酸碱反应是合成化学中最基础的反应,如果从布朗斯特酸碱引申到路易斯酸碱,这可以看成有机反应的本质之一,因为大部分的有机化学反应都涉及到得失电子;
“负离子试剂”或“负试剂”是有机合成中的强碱,其中最具有代表意义的是有机锂试剂和格式试剂(成分较复杂,但不是离子化合物,是极性共价化合物),他们都是“碳负型“强碱,pKa轻飘飘就能达到30以上,易燃,会与水剧烈反应,常用来拔掉某些酸性不太强的氢;
做有机合成的研究生,大部分都应该用过正丁基锂,使用模式通常是如下:
“把底物溶解在干燥的THF(或乙醚)中,降温至-78℃,然后滴加正丁基锂,滴加完毕,保温N分钟;然后加入另外一个底物,滴加后,低温反应一段时间;然后升温至多少度反应一段时间,最后低温淬灭,……”
这看起来好像是很自然的过程,从而让人养成一个思维惯性,那就是——正丁基锂不会和四氢呋喃、乙醚这类醚类溶剂反应;
但事实恰恰相反,它们是反应的!
20世纪70年代,其实就有研究人员系统地研究过正丁基锂对四氢呋喃的开环反应,Journal of Organic Chemistry (1972), 37(4), 560-2。
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后期发现,不仅仅是对四氢呋喃,只要超过一定的温度,对一些其他醚、如乙醚也会被拔掉α位稍微体现酸性的氢;
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同时检索到很多用四氢呋喃开环产物作为2个碳合成子合成苯并环丁醇的报道,一个示例如下;
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Tetrahedron (2010), 66(3), 569-572
所以,现在看来,当初菜籽做连续流,室温下往四氢呋喃里打正丁基锂稀释的行为简直是作死,幸亏平时就比较苟,当时及时发现了浑浊,感觉到了“烫手”,并且有师妹已经降温到-78℃的低温反应器。
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当然,主要还是调查不仔细,如果当时再苟一些,做些调查,就会发现正丁基锂四氢呋喃溶液这玩意就没有试剂商在卖!
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所以大家做实验的时候还是要小心啊!
更多正丁基锂内容,见:
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