北工大最新成果：本征增韧计算指导高熵碳化物成分设计

高熵碳化物陶瓷（HECs）是指由四种及以上碳化物组元以等摩尔比或近等摩尔比构成的固溶体，成分的复杂性使其具有巨大的性能调控潜力。HECs内部显著的晶格畸变能够有效阻碍位错运动，从而提升硬度与强度。同时，高构型熵赋予其优异的高温稳定性、抗氧化性、耐烧蚀和抗高温蠕变性能。这些特性使HECs成为极端环境服役领域的重要候选材料。然而，HECs中强烈的共价键-离子键混合特征，在赋予其高硬度的同时，也导致了本征脆性，成为制约其工程安全应用的关键瓶颈。对于该类面心立方（FCC）结构的陶瓷，其本征韧性主要由位错动力学过程控制，包括位错的形核、激活、运动和增殖。然而，强共价键主导化学键产生了极高的派纳力，严重抑制晶格中位错的激活与滑移，这正是其本征脆性的微观根源。因此，如何利用高熵成分可调优势，降低体系层错能，促进位错的形核与运动，从而在维持强共价键的条件下提升本征韧性，成为亟待解决的关键科学问题。

为深入理解HECs的本征韧性微观机制，并探索有效的成分增韧途径，北京工业大学宋晓艳教授团队以(ZrVNbTa)C为基体，系统研究了不同过渡金属碳化物（TMCs）组元固溶对其本征韧性的影响规律与机制。综合运用第一性原理计算，从原子尺度与电子结构层面揭示成分-键合-广义层错能（GSFE）-本征韧性之间的内在联系，旨在为设计高本征韧性(ZrVNbTa)C基HECs提供可靠的理论依据与成分设计指导。该研究工作以“Compositional design for toughening of (ZrVNbTa)C-based high-entropy carbide ceramics”为题发表在Journal of Materials Science & Technology上。论文第一作者为博士研究生王玉丽，常贺强博士与宋晓艳教授为共同通讯作者。

文章链接: https://doi.org/10.1016/j.jmst.2026.06.069

1、固溶组元对力学性能的影响

力学性质是结构材料设计与筛选的核心依据，其中弹性常数是描述结构材料力学性能的核心参数。由弹性常数结果可以计算得到HECs的体积模量（B）、剪切模量（G）、杨氏模量（E）、泊松比（Poisson’s ratio，ν）。结果显示，在(ZrVNbTa)C中固溶不同的TMCs组元（TiC，HfC，Mo2C，WC）后，(ZrVNbTaW)C的B增大而G降低，导致B/G比值增大，弹性模量预示材料有韧化倾向。(ZrVNbTaW)C、(ZrVNbTaMo)C的B/G和ν分别为1.52、0.230和1.48、0.224，均高于其他三种HECs组分，这表明在四种碳化物固溶组元中，仅WC和Mo2C的固溶能够改善(ZrVNbTa)C基体本征韧性，且WC的增韧潜力显著高于Mo2C，而TiC与HfC则会减弱基体本征韧性。

图1 弹性常数推导得到的HECs的关键力学性能。

2、固溶组元对层错能的影响

该研究从位错滑移的核心能量参量GSFE入手，揭示了成分对HECs本征韧性的影响。(ZrVNbTaW)C的γusf最低，为2.74 J/m2，而(ZrVNbTa)C、(ZrVNbTaTi)C、(ZrVNbTaHf)C与(ZrVNbTaMo)C的γusf分别为3.13 J/m2、3.36 J/m2、3.51 J/m2、3.02 J/m2。低的γusf通常意味着更小的位错分解势垒和更强的平面滑移倾向，有利于本征韧性提升，这表明WC的固溶具有相对最大的增韧潜力。

图2 (ZrVNbTa)C的GSFE计算示意图：（a）展示(111)晶面ABCAʹBʹCʹ堆垛顺序的原子构型；（b-d）理想晶体构型逐步向γusf构型以及γisf构型演变的过程。

图3 不同成分HECs的GSFE曲线：（a）(ZrVNbTa)C以及(ZrVNbTaMe)C (Me = Ti, Hf, Mo, W)体系的GSFE曲线；（b）图（a）中虚线框区域的放大视图。

3、剪切模拟验证部分滑移促进增韧

对比分析剪切模拟变形前后原子的分布状态有助于深入理解WC固溶提高(ZrVNbTa)C本征韧性的机理。选择上述预测出具有最高本征韧性的(ZrVNbTaW)C与基体(ZrVNbTa)C进行对比研究，图4（b）和（c）分别为(ZrVNbTa)C以及(ZrVNbTaW)C部分滑移发生前后的晶体结构，可以直观看出(ZrVNbTaW)C中发生了更显著的部分滑移。

统计结果表明，(ZrVNbTaW)C的部分滑移程度为0.568%，高于其它四种成分体系，定量证实了其部分滑移的易发性最高。这些结果一致表明，WC的固溶通过降低γusf，能够有效促进部分位错滑移。

图4 (ZrVNbTa)C与(ZrVNbTaMe)C（Me = Ti、Hf、Mo、W）体系的剪切变形与部分位错滑移特征：（a）剪切韧性的计算结果对比；（b, c）(ZrVNbTa)C与(ZrVNbTaW)C体系发生部分滑移前后的原子构型，滑移位置以黄色标出；（d）全部HECs的部分滑移程度计算结果对比。

4、电子结构

为评估固溶组元对(ZrVNbTa)C本征韧性的影响机制，电子结构分析部分选取了本征韧性改善效果最为显著的(ZrVNbTaW)C以及降低本征韧性的(ZrVNbTaTi)C与基体进行对比分析。三个HECs的总态密度（TDOS）对比图显示，三种体系均在费米能级（Ef）处具有非零态密度，这表明存在金属键合性质。此外，三种HECs均存在一个将成键状态和反键状态分开的赝能隙（Pgap）。相较于(ZrVNbTa)C，(ZrVNbTaW)C的Pgap向低能级移动，位于(ZrVNbTa)C的Pgap的左侧，表明WC的固溶使电子发生转移，更多地占据Ef附近的反键态，这通常会导致Me-C共价键强度减弱。

同时对比了(ZrVNbTaW)C和(ZrVNbTaTi)C两个体系的差分电荷密度以及电荷密度。差分电荷密度图显示，相较于(ZrVNbTaW)C中的W-C键，(ZrVNbTaTi)C中的Ti-C键电荷密度分布更加规则，横向电荷密度集中区域呈现瓣状分布，表现出更强的方向性，表明(ZrVNbTaTi)C存在更强的共价键性质。这种对比差异和电荷密度图显示的结果一致，相较于W-C位置，Ti-C位置多呈现红色电荷积累，Ti-C键强强于W-C键，这表明(ZrVNbTaW)C中的共价键较弱。强共价键通常对应更高的γusf和位错运动阻力。因此，(ZrVNbTaW)C中相对较弱的Me-C共价键与其最低的γusf在物理机制上是一致的。

通过建立定量化关联，进一步分析了体系净电荷与本征韧性参数（B/G）的关系。由图5（b）可以发现，B/G值与净电荷值呈负相关趋势，即静电荷越高，材料表现越脆。在该研究体系中，(ZrVNbTaW)C具有最小的净电荷值1.36。综上所述，WC的固溶通过减弱Me-C键的共价性与方向性降低了电子局域化程度（净电荷减少）。这种电子结构的改变，在微观上降低γusf与位错滑移势垒，在宏观上则表现为本征韧性的提升。

图5 电子结构分析及其与本征韧性的关联：（a）(ZrVNbTa)C、(ZrVNbTaTi)C与(ZrVNbTaW)C体系各自的总态密度曲线图；（b）(ZrVNbTaMe)C体系的B/G比值与净电荷之间的关系。

图6 (ZrVNbTa)C和(ZrVNbTaTi)C各自的(100)面电荷密度分析：（a, b）分别为(ZrVNbTa)C和(ZrVNbTaTi)C体系内TiC、WC组元的差分电荷密度局域分布图；（c, d）分别为(ZrVNbTa)C与(ZrVNbTaTi)C体系各自的总电荷密度图。

5、实验验证

选择了(ZrVNbTaW)C、(ZrVNbTaTi)C与基体(ZrVNbTa)C进行实验验证。成功制备出了(ZrVNbTa)C、(ZrVNbTaW)C、(ZrVNbTaTi)C块体试样。XRD精修结果表明所有样品均为单一FCC固溶体相，(ZrVNbTa)C、(ZrVNbTaW)C及(ZrVNbTaTi)C的晶格常数分别为4.461 Å、4.433 Å和4.437 Å，与DFT计算获得的晶格常数（4.463 Å、4.448 Å和4.436 Å）具有良好的一致性。TEM分析及相应的EDS面扫结果证实三组样品均具有均匀的元素分布，不存在元素偏聚或相分离的现象。SAED图分析同样证实了(ZrVNbTa)C、(ZrVNbTaW)C和(ZrVNbTaTi)C均为FCC结构。

图7 (ZrVNbTa)C、(ZrVNbTaW)C、(ZrVNbTaTi)C试样的物相组成与显微结构表征：（a-c）Rietveld精修的XRD图；（d-f）HAADF-STEM图像及对应的元素分布图，所有元素均呈均匀分布；（d₁、e₁、f₁）HECs的HRTEM图；（d₂、e₂、f₂）HECs的SAED图。

断裂韧性的测试结果进一步验证了理论模型的预测正确性。在制备得到的三种HECs中，(ZrVNbTaW)C的断裂韧性值最高，达到3.2±0.2 MPa·m1/2，显著高于基体(ZrVNbTa)C（2.8±0.1 MPa·m1/2）和(ZrVNbTaTi)C（2.7±0.1 MPa·m1/2），这一趋势与GSFE计算和剪切模拟的预测结果完全吻合。

EBSD的IPF图显示HECs晶粒呈现等轴晶，符合高熵碳化物各向同性的特征。同时，(ZrVNbTaW)C平均晶粒尺寸为17.0±6.9 μm，略大于(ZrVNbTa)C（15.2±5.6 μm）和(ZrVNbTaTi)C（15.2±5.7 μm），这表明晶粒尺寸差异对断裂韧性实测值的影响相对较弱。

为了评估材料本征晶界强度对测量断裂韧性的潜在影响，基于Griffith理论计算得到了材料的晶界强度，(ZrVNbTa)C、(ZrVNbTaW)C、(ZrVNbTaTi)C的Eintergranular计算值分别为0.45 eV/Å2、0.41 eV/Å2、0.53 eV/Å2。尽管上述计算方法本身存在一定误差，但计算结果表明，所研究体系的晶界强度差异很小。

为了更准确评估不同TMCs组元对本征塑性的影响差异，还进行了纳米压痕塑性变形功的测量，并将其作为本征位错活动能力的实验指标。塑性变形功主要耗散于压头下方晶内位错的形核与运动，受晶界、气孔等的影响远小于宏观压痕韧性。因此，在物理本质上更接近γusf所描述的位错滑移能垒。结果表明，(ZrVNbTaW)C具有最高的塑性指数和最低的弹性恢复率，这从能量耗散的角度再次证实，WC的固溶有效促进了(ZrVNbTa)C基体的塑形变形能力，从而表现为本征韧性的提升。

图8 (ZrVNbTa)C、(ZrVNbTaW)C与(ZrVNbTaTi)C样品的断裂韧性值。

图9 制备出的HECs试样的EBSD分析及IPF图：（a-c）依次为(ZrVNbTa)C、(ZrVNbTaW)C、(ZrVNbTaTi)C的EBSD图；（d）三种试样的晶粒尺寸分布图。

图10 基于纳米压痕测试的塑性分析：（a）以(ZrVNbTa)C为例的纳米压痕载荷-位移曲线示意图；（b）(ZrVNbTa)C、(ZrVNbTaW)C与(ZrVNbTaTi)C材料的塑性指数与弹性恢复率。

作者简介

王玉丽，北京工业大学材料科学与工程学院2023级博士研究生，导师宋晓艳教授。主要研究难熔金属碳化物高熵陶瓷增韧计算与设计。在Acta Mater.、J. Mater. Sci. Technol.期刊发表论文3篇，参与国家重点研发计划、国家自然科学基金重大项目等的研究工作。

常贺强，北京工业大学材料科学与工程学院助理研究员（博士后），主要从事难熔金属碳化物高熵陶瓷的设计制备与强韧化研究。作为负责人承担国家自然科学基金青年基金、北京市教委面上项目以及北京市博后基金项目，同时作为主要骨干参与多项国家重点重大科研项目。在Acta Mater.、J. Mater. Sci. Technol.、Electrochim. Acta、Ceram. Int.、J. Am. Ceram. Soc.等期刊发表第一/共同通讯论文17篇，授权/公开发明专利8项，入选中国体视学学会（国家一级学会）青年托举人才，兼任《中国钼业》、《粉末冶金技术》期刊青年编委。

北京工业大学宋晓艳教授研究团队多年来致力于具有稳定高性能的合金设计制备与组织结构调控，主要研究方向为硬质合金与难熔金属基复合材料、稀土功能材料和计算材料学，形成了“合金性能稳定化基础研究”与“工程应用”紧密结合的学术特色。团队主持国家重点研发计划、国家自然科学基金重点和重大计划课题、德国研究联合会基金(DFG)、北京市自然科学基金重点等项目以及多项企业委托攻关项目，研究成果获得省部级科技进步一等奖、自然科学二等奖、技术发明二等奖等5项，授权国际、国内发明专利90余项和软件著作权9项，于Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Acta Mater.等发表SCI论文400余篇，担任硬质材料领域国际权威期刊IJRMHM主编。

本文来自“材料科学与工程”公众号，感谢论文作者团队支持。

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