上海
烯基氧膦兼具独特的生物活性与化学特性，是生物化学、有机合成及材料科学领域极具应用价值的功能结构单元。广阔的应用前景推动研究者持续开发高效、实用的合成路线。在各类合成方法中，磷氧氢键对炔烃的加成反应，即氢膦酰化反应，是构建烯基氧膦的理想路径。理论上该反应可生成三种区域、立体异构产物：顺式反马氏加成得到直链 β-Z 型异构体，反式反马氏加成得到直链 β-E 型异构体，马氏加成则生成支链 α- 烯基氧膦。已有文献报道，部分催化体系中会发生过度氢膦酰化，生成双加成副产物。科研人员已借助钯、铑、镍及光催化等多种催化体系，深入研究 α 型与 β-E 型烯基氧膦的区域及立体选择性合成。但 β-Z 型烯基氧膦的定向合成仍存在巨大难点，根源在于 β-E 型异构体热力学稳定性更高。实现炔烃氢膦酰化的立体发散合成，可控制备 Z 式、E 式烯基氧膦，一直是合成化学领域极具挑战性的课题。
本文提出一种空间位阻调控策略，通过合理设计金属有机修饰磷钒钼酸盐多酸催化剂实现 Z/E 构型选择性的可逆切换，催化剂分子式为\(\ce{[PMo8V4O40(VO)2][(VO)(IM)4]3·5.5H2O}\)，其中 IM 代表 1 - 甲基咪唑，该催化剂拥有高度拥挤的空间骨架。多酸团簇骨架与底物间的空间排斥作用可实现高 Z 选择性氢膦酰化反应，最高以 81% 收率得到 β-Z 型烯基氧膦，产物 Z/E 比例可达 21:1。向体系中引入醋酸银作为立体调控剂，反应路径可发生切换，定向生成 β-E 型产物，最高收率 80%，E/Z 比例最高 15:1。
该多相催化体系底物适用范围广，对各类端炔均表现出优异的化学选择性与区域选择性，可用于复杂药物分子、农用化学品及天然产物的修饰衍生；同时该催化体系可完成药物底物的克级放大反应。上述研究成果不仅为立体发散氢膦酰化反应提供了实用合成方案，也为过渡金属催化反应中的空间位阻调控机制提供了基础理论依据。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.8728083
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