JACS：双功能RhRu双原子催化剂驱动聚苯乙烯串联降解以高选择性生产甲苯

将聚合物解聚为高附加值的小分子是实现废塑料升级回收的有效策略。然而，降解产物分布宽泛且选择性低，给下游应用带来了实际挑战。基于此，清华大学王定胜教授、南京林业大学王佳教授和首都师范大学孙文明教授（共同通讯作者）等人创新性地提出了一种双功能RhRu双原子催化剂，通过串联反应器系统实现聚苯乙烯（PS）高选择性转化为甲苯。RhRu-NC的催化效率显著优于相应的单原子催化剂，并表现出优异的稳定性。在RhRu-NC催化剂上，甲苯的产率达到81.2%，液相产物甲苯的选择性高达96.1%，显著优于相应的单原子催化剂，并在50个反应周期内表现出优异的稳定性，能有效降解实际塑料样品。

此外，该体系对多种实际塑料废弃物也具有良好的降解效果。表征结果证实，Rh和Ru原子在N掺杂石墨烯载体上的原子分散性。密度泛函理论（DFT）计算表明，RhRu双原子位点具有双重功能性，由于苯乙烯C-C键与Ru的d轨道之间存在有利相互作用，苯乙烯优先吸附在Ru位点上；而H2在邻近吸附苯乙烯的Ru位点的空余Rh位点上发生解离。双原子位点协同作用，促进了甲苯的高选择性。本研究提出了塑料降解的一种新型协同机制，并为设计先进原子分散催化剂提供了新思路。

图文解读

在本文中，作者通过冷冻干燥和热解法合成了RhRu-NC催化剂。首先，葡萄糖、盐酸羟胺以及金属前驱体（RhCl3和RuCl3）在60 °C下于水中充分混合，随后进行冷冻干燥，所得固体粉末中Rh和Ru均匀分散。最后，在惰性气氛下进一步热解后，得到N掺杂石墨烯负载的RhRu双原子催化剂（RhRu-NC）。透射电子显微镜（TEM）图像显示RhRu-NC具有类似薄膜的形态，未见可观察的金属颗粒。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像证实了不存在Rh或Ru颗粒或团簇。能谱分析（EDS）映射结果表明，Rh和Ru在N掺杂碳载体上均匀分散。

图1.合成RhRu-NC的示意图

图2. RhRu-NC的表征

首先，作者以苯乙烯（PS）为模型底物，以评估RhRu-NC在加氢裂化中的双功能。在350 °C和0.2 MPa的条件下，RhRu-NC实现了100%的苯乙烯转化率和99.2%的甲苯选择性，而Rh-NC和RuNC也完全转化了苯乙烯，但仅生成乙基苯未发生C-C键断裂。接着，作者将RhRu-NC应用于PS降解的串联反应器中。第二反应器装有RhRu-NC，进一步对苯乙烯中间体进行加氢裂化。液态产物总产率达84.5%，液体产品中的甲苯选择性高达96.1%，同时含有少量乙基苯和苯。当在第二反应器中使用Rh-NC或Ru-NC时，甲苯选择性显著下降（分别为1.2%或1.7%），而乙基苯选择性则上升（分别为58.1%或97.3%）。

图3. XAFS的结构表征

此外，作者还将RhRu-NC在相同条件下应用于实际塑料材料，包括丙烯腈-苯乙烯（AS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、高抗冲击聚苯乙烯（HIPS）、发泡聚苯乙烯（EPS）以及KFC盖子。在串联反应器中催化后，甲苯选择性仍保持在约95%。通过AS和ABS获得的高甲苯选择性表明，在当前条件下，共生成的气态物种对第二阶段苯乙烯转化的净干扰有限。因此，RhRu-NC对于将实际塑料有效降解为甲苯具有良好的前景。经过50个循环后，甲苯产率和选择性几乎没有下降，表明其在处理异质原料时具有关键优势，适用于工业应用。

图4. RhRu-NC催化PS降解的性能

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了RhRu-NC对苯乙烯（PS）的优异加氢裂化性能。作者们选择N2-Rh-N2-Ru-N2模型进行后续计算，因其形成能更低。在此构型中，Rh和Ru原子各与四个N原子配位，并由两个N原子作为桥梁连接，Rh-Ru距离约为2.39 Å。在N2-Rh-N2-Ru-N2位点上，苯乙烯的最佳吸附构型被确定，表明苯乙烯优先通过C-C键吸附在Ru上，其吸附能为-0.41 eV。作者还探索了另一种路径，即使H⁺更靠近由苯乙烯衍生的中间体。第一个H*（最初位于共享β-N位点）容易攻击苯乙烯的β-C，通过一个能垒为0.73 eV的过渡态（TS1）形成Ph-CH⁺-CH3。由于空间位阻，最初位于Rh顶位的H*必须先扩散至β-N，然后才能参与此步骤。值得注意的是，涉及Rh-top位点上H*的路径具有最低的能垒（1.15 eV），且热力学上更有利于反应（ΔE=-0.12 eV），而另外两条路径则为吸热反应。

图5. DFT计算

文献信息

Bifunctional RhRu Dual-Atom Catalyst Drives the Tandem Degradation of Polystyrene for Highly Selective Production of Toluene. J. Am. Chem. Soc., 2026, https://doi.org/10.1021/jacs.6c08391.

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