厦门大学/华中科大《Nature》：揭示锂硫电池竞争性界面反应新机制

锂硫电池是下一代高比能储能电池的重要体系。然而，在接近实际应用的高硫载量、贫电解液条件下，其内部反应微观机制是长期未能被破解的难题。近日，厦门大学孙世刚院士、廖洪钢教授团队联合华中科大黄云辉教授团队等，利用电化学原位液相透射电子显微镜，结合电化学研究和理论计算，直接揭示了锂硫电池中高浓度多硫化锂界面层的形成与演化规律，阐明了高浓度界面层中“表面介导反应”和“溶液介导反应”相互竞争、共同调控硫化锂沉积与溶解的微观机制。该项发现为深入认识贫电解液条件下锂硫电池的反应本质，为设计和发展高能量密度、快充锂硫电池体系提供了新的理论基础。

研究成果以“Revealing competitive interfacial reactions in high-energy Li–S batteries” 为题发表于《自然》。该论文的第一作者是厦门大学2024届博士周诗远、华中科大副研究员、厦门大学2025届博士郑琦正。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-025-09473-2

锂硫电池因具有高理论能量密度、硫资源丰富和成本低等优势。然而，从实验室走向实际应用，锂硫电池仍面临一个关键难题：如何提升在高硫载量和贫电解液等接近实用化条件下的电化学性能？核心挑战在于，贫电解液会显著提高界面处多硫化锂浓度，使电池反应不再遵循传统“反应物扩散到电极表面并快速发生电荷转移”的简单模型。特别是绝缘性的硫化锂在充放电过程中不断沉积和溶解，会形成复杂、动态、非均一的界面层。这一界面层不仅长期制约着锂硫电池的能量密度、快充能力和循环稳定性，同时也难以被直接观测。

高比能锂硫电池界面相互作用

团队在前期研究工作的基础上进一步利用原位液相电化学透射电子显微镜，在纳米尺度下实时追踪由多硫化锂浓度驱动的反应途径。研究发现，在放电过程中，多硫化锂会持续向电极界面富集，并在局部形成高浓度界面层。这些高浓度多硫化锂进一步发生相分离，形成类液团结构。该液团如同界面反应中的“临时能量仓库”和“电荷传递驿站”，参与并调控硫化锂的成核、生长和再溶解等动态过程。

研究发现，硫化锂沉积存在两条竞争路径：一条是在电极材料–电解液界面上发生的表面介导成核，另一条是在已有硫化锂–电解液边界处继续发生的溶液介导生长。前者有利于快速成核，后者则能够突破单纯表面反应的限制，解释了锂硫电池中微米级厚硫化锂沉积层形成的长期谜题。简而言之，表面介导路径决定硫化锂“从哪里开始长”，溶液介导路径决定硫化锂“能否继续长厚”。两条路径之间的竞争与平衡，共同决定了锂硫电池中硫转化反应的效率和稳定性。

过去，多硫化锂聚集通常被视为导致穿梭效应和容量衰减的重要原因。然而，该研究表明，在受限的高浓度界面环境中，多硫化锂聚集体也可以成为促进集体电荷转移和快速硫转化的活性介质。为理解这一反直觉现象，研究团队结合密度泛函理论计算分析了多硫化锂聚集对其分子结构和电子结构的影响。结果显示，随着多硫化锂分子从单分子状态逐渐聚集，其几何构型、轨道分布和电子态均发生显著变化，分子轨道能级间隙缩小，费米能级附近可参与电荷转移的电子态增多，从而有利于形成集体电荷接受与传递通道。这一发现表明，在实际锂硫电池中，界面反应不能仅用“单个活性位点–单个多硫化锂分子”的简化模型来描述，还必须考虑反应物浓度变化以及反应物–反应物之间的相互作用。换言之，锂硫电池界面是一个会随浓度、结构和电荷转移持续重构的动态反应场。

基于上述机制认识，研究团队进一步提出了优化电极设计策略：通过合理调控多硫化锂浓度、硫含量和电极界面结构，在表面介导成核和溶液介导生长之间建立平衡，从而实现高效硫转化。电化学研究表明，在适当浓度范围内，高浓度多硫化锂虽然会增加电解液黏度和欧姆阻抗，但同时可以显著降低界面电荷转移阻抗，从而维持低极化和快速反应动力学。在该机制指导下，研究团队实现了高载硫条件下的优异电池性能：在4 mgS cm–2的硫负载下，电池循环400 次后容量保持率达到 82.3%；在26.8 mA cm–2的高电流密度下，可实现约15分钟快充，并保持766 mAh g–1的放电容量。团队构筑了安时级锂硫软包电池，显示出该机制指导下的电极设计具有向实用化锂硫电池拓展的潜力

直接观测界面竞争反应途径

该研究结果不仅提升了锂硫电池性能，并且为复杂电化学界面研究提供了新的机制框架。在高比能锂硫电池的实际工作条件下，界面反应效率不仅取决于反应活性位点，也受到反应物浓度、分子聚集状态、局部相分离和产物沉积行为的共同调控。这一发现为突破贫电解液条件下的动力学瓶颈提供了新思路，也为高比能、快充型锂硫电池的材料设计和界面调控提供了机制基础。从更广泛的角度看，该成果提出了一种研究复杂电化学界面的新范式：通过实时成像捕捉界面动态反应过程，再结合电化学行为验证和理论计算，进而实现微观界面行为与宏观电池性能的统一关联。相关发现有望为金属硫电池、金属空气电池、高浓度电解质体系以及其他复杂固–液界面电化学反应提供参考，为下一代高能量密度、快充和长寿命储能器件的设计提供新的科学依据。

本文来自“华中科技大学”。

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