一作兼通讯！仅3张图，发了一篇Science！

给核钟“拍CT”—— 首次看清钍-229在晶体中的“居住环境”

我们日常生活中的GPS导航、电网调度和金融交易，都离不开原子钟的精密计时。但科学家们并不满足于此，他们正在追求一种更极致的计时工具——核钟。与原子钟利用原子外围的电子跃迁不同，核钟直接利用原子核内部的能级跳变，这好比从“看表面的指针”深入到“看机芯内部的结构”，理论上能造出比现有最准原子钟还要稳定十倍以上的计时器。

在众多候选者中，钍-229（229Th）核素堪称“天选之子”。它的原子核有一个特殊的低能激发态，可以用真空紫外（VUV）激光直接操控，就像用一把特制的钥匙打开一扇特殊的锁。但要造出实用的核钟，科学家需要把钍原子核掺杂到透明晶体（如氟化钙，CaF₂）中，做成“固态核钟”。问题随之而来：晶体内部不是均匀的，钍离子挤进钙离子的“座位”后，周围电场会像不均匀的磁场一样，把核能级“劈裂”开，产生多个频率峰，这种效应被称为四极分裂。这种“劈裂”不仅干扰核钟的精准度，还会因为钍离子占据不同“座位”（即掺杂位点）而变得异常复杂。如何看清钍离子在晶体里到底待在哪几种“座位”上、每个“座位”的电场环境如何，是该领域长期未能完全解决的难题。

日本冈山大学Takahiro Hiraki教授和奥地利维也纳工业大学Thorsten Schumm教授合作，利用一种名为“激光Mössbauer光谱”的技术（Mössbauer光谱技术是一种基于原子核γ射线无反冲共振吸收现象的精密测量方法，能够以极高的能量分辨率无损探测材料中特定原子核周围的局部化学环境与电磁相互作用。该效应由德国物理学家鲁道夫·穆斯堡尔于1957年发现，他由此获得1961年诺贝尔物理学奖，时年仅32岁），首次在真空紫外波段对掺杂在氟化钙晶体中的钍-229核进行了“CT扫描式”的高精度探测。他们不仅成功分辨出钍离子在晶体中占据的四种不同“座位”，还精确测量了每个“座位”周围的电场梯度，并像拼拼图一样，还原出其中两种最主要“座位”的原子级结构图像。这项工作不仅为理解固态核钟材料提供了核心数据，更直接为选择最优“座位”、制造性能更佳的核钟指明了清晰路径。相关论文以“Laser Mössbauer spectroscopy of 229Th in CaF2”为题，发表Science上。

要看清原子核的“劈裂”信号，首先得有一束足够“纯净”的光。研究团队搭建了一套复杂的脉冲真空紫外激光系统（图1A）：他们先用两台外腔二极管激光器产生波长分别为749纳米和786纳米的种子光，再将其注入钛宝石激光器进行放大和频率转换，通过非线性晶体产生三次谐波，并利用氙气中的四波混频过程，最终得到波长约148纳米、线宽仅30兆赫兹的VUV激光脉冲——好比把一束宽泛的灯光压缩成一根极其纤细、颜色极纯的激光笔。这束激光聚焦在仅一立方毫米大小的229Th:CaF₂晶体样品上，逐点扫描可能的跃迁频率。与此同时，探测系统（图1B）面临一个棘手问题：钍-229本身具有放射性，其衰变会产生持续的宽谱“辐射发光”背景噪声，好比在嘈杂的集市里听耳语。团队为此设计了巧妙的“降噪方案”：利用抛物面镜和四片二向色镜大幅滤除背景光，再用两个光电倍增管进行时间符合滤波——只记录与激光脉冲同步的信号，从而将微弱的核退激发信号从强噪声中成功“捞”出来。

图1. ²²⁹Th激光光谱学实验示意图。 （A）本研究中使用的脉冲VUV激光系统。在晶体靶材处，VUV光束直径约为1毫米，与晶体的边长相当。在观测晶体发射的退激发光期间，位于氙气室上游的电动翻折镜用于阻止激光进入气室。通过监测基频外腔二极管激光器（ECDL）的频率，并用波长计进行跟踪。该波长计通过锁定在铷D2线上的780纳米连续波激光源进行校准。FWM，四波混频；THG，三次谐波产生；Ω，激光频率。 （B）靶材和探测系统概述。使用一个电动旋转轮在激光照射晶体时防止散射光到达PMT。PD，光电探测器。 （C）由EFG引起的核能级分裂，假设Vzz > 0。m，磁量子数。 （D）当²²⁹Th掺杂在多于一个位点时的光谱示意图。图中“a”至“f”表示（C）和（D）中各分裂能级间跃迁的对应关系。

有了这套高灵敏度的探测系统，研究人员对三种不同钍浓度（从每立方毫米4×10¹⁴个到5×10¹⁵个不等）的CaF₂晶体样品进行了精细的频率扫描，获得了清晰的核四极分裂光谱（图2）。这些光谱呈现出复杂的多重峰结构（图2A-C上半部分），不同峰的高度相差可达上千倍，说明钍离子确实“住”在不同环境中，信号强弱天差地别。通过严谨的数学拟合，团队确认这些谱峰来自四种具有不同电场梯度的“座位”（编号为1至4），其电场梯度Vzz值分别约为0、110、-320和260 V/Ų。其中，“座位2”的六条理论预测跃迁线全部被观测到，其参数与先前研究高度吻合，验证了实验方法的可靠性。图2下半部分用不同颜色代表不同“座位”，直观展示了每个谱峰归属于哪个“座位”、相对强度如何，好比一张“座位分布图”。

图2. 测量光谱与拟合结果的比较。 显示的是（A）C10，（B）C13和（C）X2的数据。底部面板中每条线的高度表示从拟合中得到的跃迁强度。位点1峰的中心频率有重叠，相应的谱线合并为一条代表总强度的线。误差棒表示统计不确定度的1σ置信区间。

进一步的数据分析揭示了一个有趣的现象：钍离子在不同“座位”上的分布比例，强烈依赖于晶体的掺杂浓度和热处理工艺（见表1）。在低浓度样品（C10和C13）中，“座位1”（电场梯度几乎为零，即环境高度对称）占据了超过72%的信号，是绝对的主角；但在高浓度样品（X2）中，“座位2”（对应两个钍离子抱团形成的二聚体）反客为主，贡献了58.6%的信号。这种此消彼长的变化表明，钍离子在晶体生长过程中倾向于“扎堆”聚集，且浓度越高，抱团现象越明显——好比电影院里人少时大家分散坐，人多时就自然挤在一起。此外，从三个样品中提取的核电四极矩比Qₑ/Q₉（反映基态与激发态电荷分布差异）分别为0.574(7)、0.570(2)和0.563(5)，彼此高度一致，这反过来验证了拟合模型的正确性。

值得一提的是，VUV激光的连续可调性使得团队能够“定点照射”特定“座位”上的钍核，从而分别测量其异构体寿命和激光诱导淬灭效率。实验测得异构体的辐射寿命约为630秒（约10.5分钟），且与“座位”无关，好比不同房间的灯泡自然熄灭的时间一样。然而，激光诱导淬灭（即用激光强制“关灯”）的结果却与“座位”高度相关：实验表明，“座位1”的淬灭效率远高于其他“座位”，意味着在“座位1”上可以更快地完成“激发-退激发”循环，这对于需要快速重设的核钟应用极为有利。这种“寿命相同、淬灭各异”的反差，揭示了不同局域环境下的退激发路径和能量耦合效率存在本质差异。

那么，这些“座位”在原子尺度上到底长什么样？团队结合了密度泛函理论（DFT）计算和扫描透射电子显微镜（STEM）实验来揭开谜底。图3顶部展示了从特定方向（[111]晶向）拍摄的CaF₂晶格高角环形暗场像。由于钍原子的核电荷数（Z=90）远大于钙原子（Z=20），它对电子的散射强度约为钙的20倍，因此图像中那些异常明亮的斑点，正是含有钍原子的原子柱。令人惊讶的是，这些亮点并非孤立分散，而是倾向于“成对”或“成群”出现——这从实验上直接证明了钍离子在晶体中确实倾向于聚集。基于这一观察，结合DFT对多种可能缺陷构型的能量计算，团队成功将两种主要“座位”与具体的原子排布模型对应起来。如图3底部所示，“座位1”（图3左）被指认为一个钍离子单独取代一个钙离子位置，且附近没有钙空位或氟间隙原子等局部电荷补偿缺陷（化学式记为Th_Ca-2e），其高度对称的立方环境恰好导致电场梯度为零。“座位2”（图3右）则被解析为两个钍离子占据相邻的钙位置形成的二聚体簇（化学式记为Th_Ca-4e，相当于“双人座”），这种构型的对称性较低，正好产生了实验中观测到的不对称参数η≈0.57。

图3. 钍掺杂CaF₂的结构分析。 顶部面板显示了一张STEM图像和沿指示线的轨迹。从[111]方向观察的CaF₂显示出六边形对称性，如图所示。对于含有钍的原子柱，散射电子信号大约增加一倍。初步可以观察到更高阶的簇结构。信号强度的变化是由样品的未对准、变形和充电引起的。底部面板展示了两种主要微观位点的结构归属，显示了从[111]轴观察的DFT优化离子位置。蓝色、红色和黄色原子分别代表Ca、F和Th。插图描绘了缺陷的示意图，包括CaF₂常规晶胞。绿色的水平线对应于顶部面板中的轨迹。左侧显示位点1，右侧显示位点2。

总而言之，本研究成功地将传统用于化学和材料科学的Mössbauer光谱技术拓展至光学波段，对229Th:CaF₂体系中的四种掺杂“座位”进行了全面的“身份识别”和结构解析。研究明确指出：具有零电场梯度的“座位1”凭借其高度对称性、最强的光谱信号和最有效的激光淬灭效率，是构建固态核钟最理想的“核心工作位”。尽管“座位1”在先前的工作中因信号展宽而未被清晰分辨，但本研究的发现为通过控制晶体生长条件和掺杂浓度来优化位点分布、提升核钟性能提供了明确方向。未来，这种激光Mössbauer光谱技术有望推广至其他真空紫外透明材料甚至薄膜或不透明材料，结合内转换电子探测手段，为核钟、基础物理常数检验以及量子精密测量等领域打开更广阔的空间。