中国科大《自然·通讯》：实现水凝胶“手性”动态编程：光控超快膨胀塑造可重构三维形态

从分子手性到宏观动态构型的跨越

在生命体中，手性——即物体的左手或右手不对称性——无处不在，从DNA的双螺旋到植物卷须的盘旋，都体现了这一基本组织原则。然而，在合成材料中实现类似生命体的、可编程且可逆的宏观手性形变，一直是材料科学领域的重大挑战。传统的策略往往依赖于在材料制备过程中预先植入非对称结构，如双层膜或各向异性水凝胶，这些方法虽然能产生特定的手性几何形状，但缺乏动态可重构性、可逆性和按需重编程能力，无法模拟生物体中观察到的适应性形态变化。尤其困难的是，如何在不含手性掺杂剂、成分梯度或预定义各向异性结构的结构均匀材料中，通过可控的非线性驱动实现确定性的手性形态生成。

均匀水凝胶的光控可逆手性形变新策略

针对上述挑战，中国科学技术大学李闯教授团队报告了一种结构均匀的光活性水凝胶系统，该材料能够在空间控制的光照下实现超快、可编程的手性形状变形，包括螺旋和扭转结构。这一变形由光膨胀驱动，在450 nm可见光照射下40秒内体积增长率超过80,000%，其实现依赖于螺吡喃光异构化与定制聚合物网络相互作用的协同效应。光照产生的确定性应变失配使得按需成型和重构手性结构成为可能，这些结构可以在黑暗中擦除，并通过365 nm紫外光可逆地重新编程。研究还展示了在同一材料中同步实现相反手性和复杂卷须状几何结构的能力，并利用手性特性实现了自推进旋转运动，为机器人运动提供了新思路。相关论文以“Reconfiguring handed shape-morphing and actuation in hydrogels via light-encoded rapid expansion”为题，发表在Nature Communications上。

超快光膨胀机制的设计与验证

研究团队设计了一种通过丙烯酰胺、丙烯腈和螺吡喃基单体自由基共聚合成的均质水凝胶（图1a）。其核心机制在于分子层面与网络层面的协同：在暗态下，螺吡喃以两性离子质子化的部花青形式存在，通过静电吸引、氢键和偶极相互作用使聚合物链紧密聚集；在450 nm可见光照射下，部花青异构化为带负电的闭环螺吡喃，将分子间静电吸引转变为排斥，同时破坏氢键和偶极耦合等关键内聚相互作用，从而促进显著的链伸展。实验表明，该水凝胶在450 nm光照下40秒内体积膨胀达80,000%，经历了初始积累、快速膨胀和最终稳定三个阶段（图1b）。在初始积累阶段，分子光异构化与扩散受限的水吸收之间存在动力学滞后；随后水分子快速渗入网络，驱动聚合物链迅速伸展；最终达到平衡溶胀状态。这一性能在膨胀速率和最大膨胀幅度上均超过了此前报道的光响应水凝胶。扫描电子显微镜图像清晰地展示了从照射前的致密微孔网络到照射后开放高度多孔结构的微观演变（图1c），且多种几何形状的水凝胶样品在超快大膨胀过程中均能保持结构完整性（图1d）。对照实验证实，非热响应性和低临界溶解温度型水凝胶由于缺乏必要的链间缔合作用，其光膨胀响应显著较弱。

图1 | 光激活超快巨大膨胀水凝胶的设计。a，结合分子尺度螺吡喃工程与UCST聚合物宏观网络架构的超膨胀机制示意图。b，圆盘状水凝胶（补充表1中样品7）的溶胀比（体积%）与辐照时间的关系。插图：水凝胶在积累、快速膨胀和稳定阶段的光学照片。c，水凝胶在收缩态（左）和膨胀态（右）的扫描电子显微镜图像（补充表1中样品6）。d，多种几何形状的超膨胀水凝胶在光照前（左）和光照后（右）的对比照片（补充表1中样品3）。

在形变编程方面，单侧365 nm紫外光照下，水凝胶条带逐渐演变为螺旋结构（图2a上）。这一行为源于两次连续的对称性破缺事件：首先，瞬时光穿透深度受限产生厚度方向的溶胀梯度，诱导沿长轴的弯曲；其次，外缘比内部区域更快的溶胀速率产生横向溶胀失配，产生沿短轴的曲率。这两个正交变形协同作用，引发机械失稳，形成第一个螺旋圈。随着单侧光照持续，溶胀失配放大，螺旋逐渐变得更为紧凑，螺距和宽度持续减小。当低溶胀层减小且横向梯度减弱后，驱动力不足以维持紧线圈，结构松弛，最终完全解旋恢复伸长状态。双侧365 nm紫外光照下，条带形成厚度方向的高-低-高三层溶胀分布，产生抑制均匀弯曲的内应力，转而引发面内屈曲耦合绕长轴旋转，形成并传播向上生长的扭转结构（图2a下）。两种模式下，水凝胶条带均能最终达到高度溶胀的垂直伸长状态，并在光照停止后完全恢复初始收缩状态。横截面显微照片证实了单侧和双侧光照下分别形成双层和三明治型厚度梯度结构，有限元模拟也成功捕捉了相应的界面应力分布。

手性编程的可逆调控与参数调制

水凝胶螺旋形态的手性可通过入射光方向进行编程：左倾单侧365 nm紫外光照产生左手螺旋（图2b），右倾单侧光照则产生右手螺旋（图2d），同一条带在暗态松弛后可反复切换。三维轨迹分析显示，左手螺旋从上端向外弯曲，右手螺旋则向内弯曲（图2c）。超过20个连续切换循环后，材料仍保持完整结构和良好的形态再现性，由螺旋角随时间的变化可定量表征其可逆切换特性（图2e）。相比之下，扭转结构的手性可控性较低，源于屈曲失稳的内在随机性。研究团队开发了预辐照策略以解决此问题：首先对水凝胶条带施加具有不对称光强和偏移入射角的双侧光照，产生偏置的厚度方向溶胀分布作为手性种子，触发可预测的方向性偏转；随后均衡两侧光强，重建并稳定三明治型溶胀梯度，从而实现连续稳定的扭转形变，并确定最终扭转手性。

图2 | 超快光膨胀诱导手性可重构形状变形。a，结构均匀水凝胶条带在单侧光照（上，λ=365 nm，33 mW/cm²）和双侧光照（下，λ=365 nm，33 mW/cm²）下表现出光调控的螺旋（上）和扭转（下）形状变形的光学照片和示意图。所有构型在暗处均可逆松弛。b–d，水凝胶条带尖端的三维运动轨迹，分别展示左手螺旋（b）和右手螺旋（d）的形成，以及相应的轨迹平面投影（c）。比例尺：5 mm。e，通过交替左倾和右倾单侧光照实现螺旋手性的可逆切换，由螺旋角随时间的变化定量表征。数据以平均值±标准差表示（n=3次独立实验）。

溶胀梯度作为驱动变形的核心参数，受到外部环境pH、光强度、螺吡喃接枝比例、水凝胶厚度和交联密度等因素的系统性调控（图3a）。较大的溶胀梯度产生更紧凑的螺旋和更长的扭转，形成速率也相应提高（图3b、c）。通过调节这些参数，可以实现对最终构型、手性和形成动力学的精确指定（图3d）。

图3 | 手性形状变形的参数调控。a，水凝胶溶胀梯度对外部刺激和内部材料参数依赖性的示意图。b、c，螺旋（b）和扭转（c）形状变形的形成动力学与溶胀梯度的函数关系。形成速率定义为完全发育的螺旋圈数（或扭转圈数）除以达到最大变形状态所需的辐照时间。溶胀梯度根据辐照后5分钟（螺旋）或3分钟（扭转）的体积膨胀计算。d，在小、中、大溶胀梯度下演变出的不同螺旋（左）和扭转（右）形状变形的光学照片。

集成形变与阵列行为

研究进一步在单一水凝胶条带中集成了不同的手性结构形式。通过使用高长径比条带和空间控制的多区域365 nm紫外光照，可以在同一材料中实现左手螺旋与右手螺旋的独立形成、手性反向域的出现——当螺旋和扭转相遇时，根据手性匹配情况可形成平滑过渡或尖锐反向域——以及螺旋-扭转二嵌段、螺旋-扭转-螺旋三嵌段和扭转-螺旋-扭转三嵌段等多种混合构型（图4a）。这些集成形态源于水凝胶条带上两种梯度的空间定义排列，每个形状演变过程独立进行。值得注意的是，螺旋段呈现均匀手性，而扭转段由于内在的多点成核机制可能表现出不同的手性。实时高度跟踪显示，螺旋主导的构型中条带末端先上升后下降，而扭转主导的构型则立即下降，最终高度与螺旋结构的比例呈正相关（图4b、c）。

在水平阵列层面，通过调控3×3阵列中条带间距与光源距离，引入横向强度梯度，实现了水平面内的可编程手性形变。单侧光照下阵列同步形成螺旋，手性由光照方向统一定义；而平衡双侧光照使边缘行因非对称照射形成螺旋，中心行因等量双侧照射形成扭转。提高整体光强则可消除这种不对称性，使整个阵列在较强双侧光照下转变为完全同步的扭转形变。

图4 | 集成形状变形的时空重构。a，通过操控外部辐照模式，在长水凝胶条带（160 mm长、2.0 mm宽、0.4 mm厚）中实现可逆的螺旋和扭转组合形变。实线箭头表示光照；虚线箭头表示暗态松弛。每个光照区域施加12 mW/cm²的紫外LED强度。b，不同辐照模式下条带末端位移的实时高度演变。c，最终末端高度与几何确定的螺旋分数（Lhelix/Ltotal × 100%）的函数关系。

手性驱动的机械作动与应用演示

该水凝胶的光驱动手性形变能力被转化为多种功能性应用。螺旋构型可作为光驱动弹簧，提升50毫克的载荷——相当于6毫克水凝胶条带自身重量的八倍，直接将光能转化为可用的机械功（图5a）。此外，水凝胶还展示了类似植物卷须缠绕支撑杆的仿生行为（图5b），以及水下电路开关功能。

研究团队更构建了微型光驱动旋转引擎，利用水凝胶在负载下产生扭转运动的能力。该系统由顶部的浮式螺旋桨、作为中央旋转轴的水凝胶条带和底部的桨状水凝胶转子组成（图5c）。365 nm紫外光照下，水凝胶的扭转变形驱动桨叶旋转，搅动水体使螺旋桨既绕自身轴旋转又沿轨道公转。水凝胶的扭转手性决定了旋转方向：右手扭转驱动逆时针叶片几何的螺旋桨产生逆时针运动，左手扭转则驱动顺时针几何的螺旋桨产生顺时针运动。值得注意的是，高效的能量传递要求水凝胶的扭转方向与螺旋桨叶片的几何手性相反，否则系统仅表现出微小不规则运动而无法持续公转。该系统右手和左手扭转运动的输出扭矩分别为3.6×10⁻⁸ N·m和6.1×10⁻⁸ N·m，体积功率密度分别为0.034 W/m³和0.039 W/m³。轨迹分析显示，公转轨迹直径与旋转速率呈负相关，可分为小、中、大三种圆形路径（图5d、e）。

图5 | 光驱动手性形状变形用于定向作动和运动。a，光膨胀水凝胶弹簧实现光控货物装载-卸载的示意图（左）和演示（右）。b，水凝胶卷须以确定手性抓取树枝的概念图（左）和验证（右）。c，类潜艇光作动器产生可控机械变形和运动。此处呈现的设计原理——通过简单光照模式在均匀网络内可逆地编码时空可编程手性——为创造具有内在逻辑和功能的智能自适应材料建立了一种方法，为仿生软体机器人、类生命作动器和自适应功能器件等下一代应用开辟了前景广阔的途径。由轴扭转手性驱动的逆时针（上，i）或顺时针公转运动（下，ii）。d，水凝胶作动器小、中、大圆形路径的代表性逆时针（左）和顺时针公转轨迹（右）。e，角公转速度与圆形轨迹直径关系的统计图（逆时针，上；顺时针，下）。数据使用Origin中的ExpDec1函数进行拟合。

总结与展望

该研究通过在均匀网络结构中利用简单光照模式可逆地编码时空可编程手性，建立了一种创造具有内在逻辑和功能的智能自适应材料的方法。这项工作的核心创新在于纯通过外部光学调制实现均匀水凝胶中结构手性的精确、可逆调控，有效克服了传统手性材料系统的固有限制。该设计策略为仿生软体机器人、类生命作动器和自适应功能器件等下一代应用开辟了新途径。未来研究可聚焦于进一步提高水凝胶作动器的光响应速度，使其达到液晶弹性体的水平，具体策略包括提高螺吡喃光开关的量子产率和光异构化效率、优化聚合物网络拓扑结构以缩短水传输路径并加速应力松弛，以及阐明螺吡喃光异构化、聚合物网络重排和宏观材料变形之间的内在耦合机制。