水中PFAS脱氟提速10.5倍！华东师范大学关小红/王舒畅JACS: 脉冲电解+非贵金属催化

第一作者：于颖

通讯作者：王舒畅、关小红

通讯单位：华东师范大学

论文DOI：10.1021/jacs.6c10422

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全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其极强的C–F键（485–540 kJ/mol）在水环境中高度持久，对人类健康和可持续发展构成严重威胁。电化学还原（ECR）提供了一种无需试剂的PFAS脱氟路线，但阴离子PFAS在阴极的静电排斥和C–F键的极高稳定性严重限制了其实际应用。

华东师范大学关小、王舒畅团队报道了一种脉冲电解策略，采用非贵金属Co/Ni电极实现水中PFAS高效脱氟。Co位点活化C–F键并作为原子氢（H*）泵，Ni的引入上移Co的d带中心并增强PFAS/H*吸附，共同驱动电子注入C–F反键轨道及后续H/F取代。同时，脉冲电位动态调控界面静电相互作用，使PFAS/质子富集在电极表面，从而实现高效脱氟。该策略对全氟辛酸（PFOA，0.5 μM）的去除率是恒电位操作的10.5倍，优于贵金属基电解方法，5小时内实现83.8%的PFOA去除率和87.3%脱氟率，并在100小时内保持稳定。此外，在处理实际含多种PFAS的工业废水中去除率达86.1–96.9%，连续流电解能耗较已有技术降低56%以上。

图文解析

方案1. 恒电位和脉冲电催化过程示意图。

传统ECR体系中，阴离子PFAS被带负电阴极排斥，同时C–F键断裂所需的高阴极电位促进HER，引发界面碱化和排斥作用增强，导致PFAS界面传质受限。此外，对贵金属催化剂的依赖也限制了其实际应用。为此，本研究将脉冲电解与Co/Ni非贵金属电极相结合：脉冲电解动态调控界面电荷分布、缓解PFAS传质限制，Co/Ni协同调控电子结构，优化H*吸附/脱附并促进电子注入C–F反键轨道，从而协同解决PFAS界面传质和C–F键活化两大瓶颈，实现高效脱氟。

图1. PFAS的电化学还原(ECR) 性能。

性能测试表明，脉冲电解显著激活了非贵金属Co/Ni电极的PFAS脱氟能力。优化后的Co0.1Ni0.1-C电极在脉冲电解下的PFOA去除率、去除速率（k obs）和脱氟效率分别达到83.8%、5.79 × 10-3 min-1和87.3%，分别为恒电位电解的5.0、10.5和1.6倍，并优于单金属及贵金属电极。该体系对不同浓度、pH、链长及结构的PFAS均具有良好适用性，其中对低浓度PFOA（<1.0 μM）优势最为明显，且对长链PFCA（C≥7）表现出更高的去除和脱氟效率，在近中性条件下仍保持良好性能，并可稳定运行100 h、脱氟效率超过80%，Co和Ni溶出仅0.10和0.12 mg/L，展现出低能耗、长寿命和低成本的实际应用潜力。

图2. 脉冲电解过程中的传质过程。

原位光谱、EQCM-D及分子动力学模拟揭示脉冲电解过程中PFOA和H+的动态传质行为：施加−2.0 V阴极电位时，PFOA在电极表面的浓度逐渐降低；切换至+0.05 V阳极电位后，电极表面PFOA重新富集，形成动态的界面“呼吸效应”。同时，阳极电位期间H+得到补充，使电极–电解液界面pH维持在约7.1，避免恒电位条件下快速碱化。该动态调控同步缓解PFOA和H+的界面传质限制，维持H*生成并促进H*介导的PFAS脱氟，且在低浓度PFOA（<1.0 μM）下传质优势尤为明显。

图3. Co0.1Ni0.1-C电极的表征。

结构表征显示，Co和Ni以均匀分散的Co(OH)2和Ni(OH)2类相存在于碳纸（CP）上。进一步电化学分析显示，Co(OH)2和Ni(OH)2之间的协同作用促进了H*生成，其中H*主要由Co位点产生，并受到Ni位点调控增强。同时，Co0.1Ni0.1-C具有更低的电荷转移阻抗和更大的电化学活性面积，促进电子传输，从而增强脉冲电解条件下PFAS脱氟性能。

图4. DFT计算和PFOA脱氟路径。

PFOA电还原在不同初始pH下均同时遵循直接电子转移（DET）和H*介导的间接还原路径，其中在标准条件下DET贡献更大。进一步的DFT计算表明，Co–Ni位点在两种 ECR 反应路径中发挥协同作用：DET路径中，Co作为主要电子供体，Ni作为电子促进位点，通过上移Co的d带中心增强Co位点到PFOA的电子转移，促进C–F反键(σ*)轨道电子注入，从而降低C-F键断裂能垒；H*介导的间接还原路径中，Co是主要H*吸附位点，Ni进一步增强H*吸附及PFOA结合，两者协同促进α-C–F键活化，最终实现高效PFAS脱氟。基于此，提出了PFOA可能的脱氟途径：PFOA主要经历选择性α-C–F键断裂→H*介导的消除反应→脱羧和加氢脱氟的逐步降解过程，其中IM 394.9760为关键中间体。

图5. 脉冲ECR系统的实际应用可行性。

Co0.1Ni0.1-C在处理实际含PFBS、PFBA、PFOA和PFNA的氟化工废水中，24小时脉冲电解去除率达86.1%（PFBA）至96.9%（PFNA）。连续流电解（2.6 mL/min, 20 h）处理500 mL合成废水，PFOA去除率达96.5%，脱氟率达92.1%，能耗仅21.87 kWh/g·PFOA，总运行成本仅0.05美元/吨，较传统技术能耗降低56%以上。此外，非贵金属电极材料成本低于0.002美元/cm2，约为Rh基电极的1/8000。

总结与展望

本工作开发了一种采用Co0.1Ni0.1-C电极的脉冲电解系统，解锁了非贵金属催化PFAS水体脱氟的潜力。该脉冲策略通过界面“呼吸效应”克服PFAS/H+传质限制，Co和Ni位点协同增强H*生成、PFAS吸附和C–F键活化。该系统在5小时内实现了83.8% PFOA去除率和87.3%脱氟率，且保持100小时稳定性，处理实际工业废水中多种PFAS去除率达86.1–96.9%，连续流能耗降低56%以上。本工作克服了阴极脱氟对贵金属的依赖，为处理持久性阴离子污染物提供了可扩展、可持续、低成本的ECR策略。

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