北京大学Angew：可闭环回收的新型聚硫酯材料

可闭环回收的新型聚硫酯材料：从“单体-二聚体-聚合物”循环到动力学调控新机制

在追求塑料循环经济的背景下，化学回收至单体（CRM）策略因其能够从废弃聚合物中再生出原始单体并重新聚合，被视为实现材料闭环利用的理想路径。然而，传统基于小环内酯的焓驱动开环聚合（ROP）体系面临着内在矛盾：为了便于解聚而降低聚合上限温度，往往会削弱聚合的热力学驱动力，导致聚合转化率低、材料性能下降。熵驱动开环聚合（ED-ROP）以大环（硫）酯为单体，聚合和解聚主要由熵效应主导，环张力贡献极小，因此为可回收聚合物体系提供了另一种颇具吸引力的框架（图1a）。然而，大环单体的低环张力也使其聚合动力学缓慢，通常需要高温、长时间反应和高单体浓度，且酯交换反应引发的链转移和“回咬”过程常与链增长竞争，限制分子量增长并增宽分散度。此外，通过地板温度调控直接再生单体在动力学上具有挑战性，往往依赖减压蒸馏或升华来推动平衡。如何突破这些瓶颈，实现高效、温和且原料灵活的闭环回收，一直是该领域亟待解决的关键问题。

北京大学化学与分子工程学院唐小燕课题组报道了一种含硫的14元环状二（酯-硫酯）单体（14-DET），其硫酯键显著提升了单体反应活性，并实现了可调控的大环介导回收（图1b）。利用高效的salen或salan基镧系催化剂，14-DET在室温下即可发生快速的熵驱动开环聚合，得到数均分子量高达163 kDa、序列交替度高达0.97的聚（酯-alt-硫酯）。通过调控温度、浓度和时间，该可逆的“环-链”体系可导向高分子量聚合物、大环低聚物或28元环状二聚体，揭示了不同的热力学和动力学区间，包括在0 °C下平衡向析出的环状二聚体转变之前，可短暂形成动力学控制的聚合物。值得注意的是，回收的(14-DET)₂以及单体合成过程中产生的大环低聚物混合物均可直接再聚合并再生出高分子量P(14-DET)，提供了原料灵活性和更高的材料利用率。这些结果建立了一个闭环的“单体-二聚体-聚合物”循环，展示了一种大环介导的回收模式，其中环状二聚体和大环低聚物均可作为有价值的可聚合原料。相关论文以“Thermodynamic and Kinetic Control of Ring–Chain Interconversion in Entropy-Driven Ring-Opening Polymerization of a Macrocyclic Di(Ester-thioester)”为题，发表在Angew上。

催化体系与聚合行为

该研究首先通过两步酰化-环化策略合成了14元环状二（酯-硫酯）单体14-DET。在催化剂筛选过程中，研究者发现传统有机碱（如DMAP、DBU）对该单体几乎无聚合活性，而强有机碱tBu-P4和TBD在室温下可实现聚合，但所得聚合物分子量偏低（Mn < 20 kDa）、分散度较宽（Đ ≈ 1.5），且伴随明显的大环低聚物生成。进一步探索金属配合物催化剂时，salan-铝和β-二亚胺锌配合物在室温下同样无活性，需升温至100 °C并延长反应时间才能获得分子量有限的聚合物。相比之下，salan-钇配合物Y1在室温下1小时内即可聚合，分子量提升至20.6 kDa，但序列交替度仅0.88，暗示硫酯交换反应较为显著。引人注目的是，采用相同配体骨架但金属中心更大的salen-镧配合物La1，在室温下5分钟内即可实现单体定量转化，分子量跃升至63.1 kDa，且序列交替度不受影响。通过进一步优化配体结构，salan基镧系配合物La4和La5展现出卓越性能：在重复单元浓度从1.0 mol/L提升至2.0 mol/L后，聚合物分子量分别达到80.4 kDa和86.5 kDa，序列交替度高达0.97，大环低聚物含量显著降低。当单体与La5的投料比从1000:1逐步提升至4000:1时，聚合物数均分子量从86.5 kDa逐步攀升至163 kDa，且始终维持单峰分布和高度交替结构。这一室温高效聚合行为与传统大环（硫）酯ED-ROP通常所需的缓慢动力学形成鲜明对比，凸显了单体与催化剂协同设计的关键作用。

图1 |（a）基于“单体-聚合物”二元循环的传统化学回收至单体（CRM）模式。（b）本工作：通过14-DET的熵驱动开环聚合实现的温和高效闭环“单体-二聚体-聚合物”循环。

序列结构与交替机制

聚合物的高度交替微结构通过详细的NMR分析得以确证（图2a）。在¹H NMR谱图中，乙醇酸亚甲基区域出现两组紧密排列的单峰：主峰位于4.77 ppm，归属于完美交替序列中的乙醇酸质子；次峰位于4.76 ppm，归属于区域缺陷结构（图2b）。HSQC分析确认两组信号均与同一亚甲基碳相关，而HMBC谱则进一步揭示，主峰同时与酯羰基和硫酯羰基相关，次峰仅与酯羰基相关，这与完美交替和区域缺陷的归属完全吻合（图2c）。通过定量积分，研究者定义了交替度参数P_AB^H，该值在优化条件下可达0.97。¹³C NMR谱中酯羰基区域呈现三组分辨良好的峰，分别归属于GSS、GSG和GGS三聚体序列，通过GSG三聚体分数计算得到的PABC值与¹H NMR结果高度吻合（图2d）。值得注意的是，在经典酯交换催化剂Ti(OiPr)₄作用下，聚合物显示出多重额外羰基共振峰，反映出来自较低区域选择性和更广泛酯交换反应的多样无规序列。而镧系催化剂体系持续生成高度交替结构，研究者将其归因于硫酯键的区域选择性开环以及随后在更活泼的硫酯位点上发生的优先“硫酯交换”反应。端基分析证实，开环步骤中专一性裂解硫酯键，生成3-巯基丙酰基封端产物，而Ti(OiPr)₄体系则表现出较低的区域选择性。MALDI-TOF质谱分析进一步揭示了聚合过程中广泛硫酯交换反应的存在，但这种交换并未破坏整体交替序列，表明在该体系中广泛的硫酯交换与高度交替序列具有相容性（图2e）。

图2 |（a）完美交替P(14-DET)的理想化结构及包含区域选择性缺陷的代表性序列。（b）表1中Run 2淬灭聚合混合物的乙醇酸亚甲基区域¹H NMR（400 MHz，CDCl₃）放大谱图。星号（*）标记的峰对应残余单体。（c）表1中Run 14淬灭聚合混合物的HMBC放大谱图。（d）表1中Run 2淬灭聚合混合物的酯羰基区域¹³C NMR（126 MHz，CDCl₃）放大谱图。（e）P(14-DET)的MALDI-TOF质谱。

热力学与动力学调控

通过在不同温度下测定聚合热力学参数，研究者构建了范特霍夫图，得到聚合焓变ΔHp° = 3.08 ± 0.39 kJ/mol和聚合熵变ΔSp° = 28.2 ± 1.5 J·mol⁻¹·K⁻¹，明确表明该聚合过程为熵驱动，且降温会使环-链平衡向环状物种偏移（图3c）。在此热力学框架指导下，研究者系统考察了浓度和温度对平衡位置和动力学路径的影响。在浓度方面，高重复单元浓度（2.0 mol/L）有利于聚合物形成，大环低聚物生成可忽略；随着浓度降低至0.08 mol/L，聚合物分子量显著下降，大环低聚物含量急剧增加，最终在最低浓度下仅获得大环低聚物。这一浓度依赖的平衡移动源于稀释时大环低聚物形成所伴随的平动熵增益愈发重要，使得环状物种在热力学上占优。在温度效应方面，室温下聚合体系在数分钟内即可快速达到热力学平衡。然而在0 °C条件下，体系展现出截然不同的行为：聚合在5分钟内即达到>95%转化率，瞬时获得分子量高达66.7 kDa的聚合物且大环低聚物含量较低，较室温下同等条件的产物（Mn = 32.8 kDa）明显提升。但随着反应时间延长，聚合物分子量逐渐下降，大环低聚物含量持续增加，20分钟后白色固体开始析出，30分钟内聚合物完全消失（图3d）。经150分钟后，SEC、¹H NMR和HRMS确认唯一产物为28元环状二聚体(14-DET)₂，纯度>99%。这一现象揭示了ED-ROP中罕见的动力学控制窗口：链增长初始速率超过环化反应，瞬态积累高分子量聚合物，随后体系才向热力学平衡弛豫。进一步降温至-20 °C，体系出现持续浑浊、仅56%转化率且仅生成低聚物的现象，表明热力学对环状物种的偏好、缓慢的总体动力学和有限的溶解度超过了动力学链增长偏好。这是首次在ED-ROP中实验证实了瞬态动力学控制形成高分子量聚合物的行为。

闭环“单体-二聚体-聚合物”循环

基于上述热力学和动力学认识，研究者成功构建了闭环“单体-二聚体-聚合物”循环（图3a）。通过¹H NMR谱图叠加可清晰看到原始单体14-DET、P(14-DET)以及回收(14-DET)₂之间的结构对应关系（图3b）。在解聚方向，高分子量P(14-DET)在La5/BnOH催化下、重复单元浓度0.5 mol/L、-20 °C条件下可定量转化为(14-DET)₂，即使在较高聚合物投料量下仍保持高效转化（图3e）。这一选择性源于(14-DET)₂在该解聚条件下的热力学优势及其低溶解性驱动的沉淀析出，持续将二聚体从溶液中移除，推动聚合物及更大环低聚物向单一环状二聚体转化。将原位生成的(14-DET)₂直接升温至室温或60 °C，无需分离即可重新聚合并再生出高分子量P(14-DET)，分子量可达121 kDa，序列交替度0.95，与解聚前原始聚合物相当（图3e）。更为重要的是，单体合成过程中副产的21元环状低聚物(14-DET)₁.₅以及包含14-DET、(14-DET)₁.₅和(14-DET)₂的未分级混合物（质量比42:25:33），均可直接作为聚合原料，在室温下高效聚合得到分子量高达129 kDa的P(14-DET)。这意味着无需分离单一环状物种即可获得高性能聚合物，大幅提升了原料利用率和合成效率，减少了对分离纯化的需求。

图3 |（a）14-DET、(14-DET)₂和P(14-DET)之间的相互转化路径。（b）原始单体14-DET（下）、P(14-DET)（中）和回收(14-DET)₂（上）的¹H NMR（400 MHz，CDCl₃）谱图叠加。（c）14-DET聚合的范特霍夫图。（d）La5/BnOH催化14-DET开环聚合在0 °C下不同反应时间取样淬灭的SEC叠迹。（e）原始P(14-DET)（黑色）、回收(14-DET)₂（紫色）和再生P(14-DET)（蓝色）的SEC叠迹。

材料性能与展望

热重分析表明，无论交替度如何，P(14-DET)的5%热失重温度均在283–290 °C范围内，显著高于结构相关的甲基取代非硫酯类似物（213 °C），展现出优异的热稳定性（图4a）。差示扫描量热法揭示序列交替度对热转变的强烈影响（图4b）：中等交替度（PABH = 0.79）聚合物为无定形态，玻璃化转变温度-11 °C；而高度交替样品（PABH ≥ 0.92）呈现半结晶性，Tg升至-2至2 °C，并出现明显熔融转变。当PABH 从0.92提升至0.97时，熔点从50 °C升至56 °C，熔融焓从9 J/g大幅增至29 J/g，表明区域缺陷对结晶行为具有显著调控作用。X射线衍射进一步证实了高度交替样品的半结晶性质（图4c），随交替度增加，衍射峰变锐、强度增大，结晶度从16%增至22%。第一次降温扫描中，高度交替样品表现出明显的结晶放热峰，而无定形样品则无此转变（图4d）。力学测试显示，高度交替P(14-DET)的拉伸强度达19.6 MPa，杨氏模量197 MPa，断裂伸长率约300%，展现出典型的弹性体行为（图4e）。该工作通过氧-硫部分取代策略，结合高效镧系金属催化，成功将序列控制、闭环可回收性和原料灵活性统一于一类新型硫杂聚合物体系中，为熵驱动开环聚合在可持续高分子材料领域的应用开辟了新的方向。

图4 |（a）不同序列交替度的P(14-DET)的TGA曲线。（b）不同序列交替度的P(14-DET)的DSC曲线（第一次升温扫描）。（c）不同序列交替度的P(14-DET)的一维X射线衍射图谱。（d）无定形P(14-DET)（PABH= 0.79）和高交替P(14-DET)（PABH = 0.97）的DSC曲线（第一次降温扫描）。（e）P(14-DET)的典型应力-应变曲线。