广东
时间如白驹过隙，一眨眼举例我们上次分享LAH淬灭冲料小技巧已经整整两年了。
两年的发酵，在网上看到了很多运用的视频，有时候感觉挺好笑的，总之挺开心帮助到大家的。
今天继续系统分享一下LAH的淬灭方法。
众所周知，LAH的四个氢都是负氢，是超强的，非选择性的还原剂，按软硬酸碱理论来讲，氢化铝锂是一个标准的硬酸，优先还原羰基，亚胺，卤代烷（尤其是碘代）等硬碱官能团，不还原孤立的双键或者三建，在有机合成中主要涉及的化合物为羧酸、羧酸酯，酰胺、氰基等化合物。
因为试剂使用是过量的，所以后处理淬灭的时候会有点麻烦，一方面，体系淬灭会产生大量氢气，有冲料风险；另一方便，存在淬灭不干净，淬灭过渡，体系大量乳化等现象，导致收率大大降低。
主流上，LAH的淬灭个人用过四种方法；
1. 实验室小量反应时最推荐用酒石酸钾钠淬灭
具体操作方法为：
①反应液先冰浴冷却到0 ℃左右；然后滴加乙酸乙酯进行初步淬灭，直到不再产气体（该步骤能淬灭多余的LAH，但是会生成还原性弱的烷基铝，并不是充分淬灭）；
②加入饱和酒石酸钾钠水溶液，一般超过原反应溶液体积，恢复到室温，强力搅拌一个小时，让酒石酸根螯合铝离子充分溶解进入水相；
③分离两相。
缺点：水量大，废时间，不适合放大。
2. 基于方法1，用酸代替酒石酸钾钠操作
具体操作方法为：
①原始步骤方法通用，让反应液冰浴冷却到0 ℃左右；滴加乙酸乙酯进行初步淬灭；
②准备酸水（个人习惯用稀盐酸+水，也可以用乙酸，但要浓一点），然后降温至0 ℃
③将乙酸乙酯淬灭的反应液滴加入降温好的酸水中，保证体系pH<4
④恢复室温既可以分离两相。
特点：比用酒石酸钾钠快，但要保证pH，至于适不适合工厂放大，目前没试过。
3. 用15%氢氧化钠淬灭
这个方法之前分享过，也是比较主流的方法；
含铝试剂的处理从底层逻辑上其实就是把铝溶于水，方法无非三种：①酸式铝，以三价铝离子存在酸水中；②碱性铝，以偏铝酸盐于碱水中；③络合沉淀、溶解、或吸附。
采用碱的方法大家可能都用过，这里主要解释几个好多网友想问的高频问题（个人观点，如有错误或不同见解，请大家不吝指出）
①第一步为什么X g LAH，加X mL水淬灭？
其实计算一下物质的量就知道，1克LAH的摩尔数约为26.3 mmol，而1 mL的水约1 g，摩尔量大约55 mmol，所以这里LAH和水的摩尔比约为1:2。从反应方程式可以清晰看到，这个配比其实是为了避免了产生氢氧化铝胶体。
当然因为LAH在反应中消耗了一点，然后水又多了一点，氢氧化铝胶体是必然会产生的，但是因为有偏铝酸盐，会分散的比较好。如果理论计算较好，少加一点，没关系的。
②为什么多此一举加X mL水，直接加氢氧化钠水溶液不可以吗？
找死行为。
如果大家淬灭过LAH，一定会发现，即使用水淬灭时，体系都会有焦糊味。
③加X mL 15%氢氧化钠的意义？能不能多加？
假定还是1g LAH，大概折算一下氢氧化钠的量大约在3.75mmoL左右，基于第一次的回答，3.75>55-（26.3*2）≈2.4，所以大概率是促使已经产生的部分氢氧化铝胶体转化，同时调节体系pH，保证体系不乳化。
至于可不可以多加氢氧化钠。这当然是可以的。但是首先你要喜提分液，然后保证底物耐受。
④最后加3X mL水的意义？
实践的结果，严格执行就好了。水加多了，体系会继续乳化，深究下去无非几个铝盐的平衡问题。
总体来看，采用该种方法时要严格执行用量。同时千万不要想当然颠倒步骤。实践中发现，采用这种后处理，不同人做出来的结果天差地别。
4. 十水硫酸钠淬灭
具体操作方法为：
①反应液冰浴冷却至 0 ℃；强力搅拌下分批缓慢投入固体十水硫酸钠，持续加料直至不再产生氢气（不要算理论量，一般投LAH重量的5-7倍），保证完全淬灭；
②升到室温搅拌 15‑30 min；
③硅藻土过滤，有机溶剂洗滤饼；合并有机相减压浓缩，得到粗产物。
特点：体系有可能还是会乳化，大量处理时比较恶心。底层逻辑就是就是不过度释放水，让反应停留在偏铝酸盐这一步，有一些改良方法，如淬灭前体系中加适量的硅藻土，都是增加过滤快捷性的。
以上，希望对大家有所帮助！
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