天津大学AM：可降解、自愈合、可回收聚氨酯基高性能复合介电材料

随着全球电子产业的迅猛发展，大量富含有毒重金属和不可降解聚合物的电子废弃物日益堆积，造成严重的生态污染与资源浪费。当前，电子器件正朝着柔性化、智能化和环境可持续性方向深度转型，其中，兼具可拉伸性、自愈合性和可降解性的聚合物材料成为突破传统刚性器件瓶颈的关键。然而，在介电材料领域，如何在实现高弹性、可修复和可回收的“3R”特性（Resilience, Repairability, Recyclability）的同时，兼顾优异的光电性能，一直是学界面临的重大挑战。传统聚氨酯基介电材料虽然具有良好的柔韧性和自愈合潜力，但其介电极化能力不足、电容密度偏低，且半导体/介电层界面调控不佳，导致器件性能远逊于其他聚合物介电体系。

针对上述难题，天津大学胡文平院士、纪德洋教授设计了一种基于分子工程的可降解高迁移率有机神经形态视觉传感器（ONeuVS）。该研究通过在聚碳酸酯基热塑性聚氨酯（PCTPU）中引入聚酰胺酸（PAA）构建非共价氢键网络，协同调控介电极化与界面相容性，成功制备出兼具优异力学性能、自愈合性、降解性与高电荷输运能力的复合介电材料。将该材料集成至ONeuVS后，器件载流子迁移率较纯PCTPU器件提升约7.6倍，达到12.46 cm² V⁻¹ s⁻¹，为目前已报道的聚氨酯基介电层器件的最高值。同时，该器件在仿视网膜光响应、手写数字识别（准确率92.67%）及闭环材料回收等方面均展现出卓越性能，为实现高性能与可持续性的统一提供了切实可行的分子工程方案。相关论文以“Molecularly Engineered Degradable PCTPU–PAA Dielectrics With Boosted Carrier Mobility for Retina-Mimic Neuromorphic Visual Sensors Toward Closed-Loop Green Flexible Electronics”为题，发表在Advanced Materials上。

研究团队首先通过预聚合法合成了以脂肪族聚碳酸酯（PC）为软段的PCTPU（图1a），并将其与含有强极性羧基和酰胺基团的PAA进行物理共混，构建了可调控的物理交联氢键网络。固体核磁共振谱（¹H NMR）分析表明，PAA成功嵌入PCTPU的硬段与软段界面之间，形成丰富的氢键相互作用（图1b,c）。力学性能测试显示，随着PAA含量增加，PCTPU-PAA复合薄膜的杨氏模量从2.27 MPa提升至7.87 MPa，拉伸强度由2.37 MPa增至4.55 MPa，而断裂伸长率仍保持在273%以上，展现出优异的柔韧性和抗变形能力（图1d,e）。循环加载-卸载实验表明，该材料在100%应变下表现出明显的弹性滞后效应（图1h,i），能量耗散可驱动氢键重组，从而促进自修复过程。得益于PAA引入的高密度均匀氢键网络，受损界面在热刺激下可快速重新结合，实现高效自愈合（图1f,g,j）。

图1PCTPU-PAA共混物的合成与力学性能表征。a) PCTPU的合成路线。b,c) PCTPU-PAA在20 kHz (b)和60 kHz (c)魔角旋转频率下的一维¹H MAS NMR谱。d) PCTPU和PCTPU-PAA薄膜的应力-应变曲线。e) PCTPU和PCTPU-PAA薄膜的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率统计。f) 3D激光共聚焦显微镜图像显示PCTPU-PAA薄膜表面划痕。g) PCTPU-PAA薄膜划痕区域在加热前后的3D激光共聚焦显微镜图像。h,i) PCTPU和PCTPU-PAA薄膜在100%应变下的加载-卸载循环曲线。j) PCTPU-PAA薄膜在切割和自愈合后的光学图像及愈合效率统计。

为从原子层面揭示氢键调控机制，研究团队进行了经典分子动力学（MD）模拟（图2a-c）。结果显示，PAA的加入显著增加了体系内氢键数量，同时整体缩短了氢键长度（图2g,h）。径向分布函数（RDF）分析进一步表明，PCTPU与PAA之间的氢键优先形成于PCTPU中的N原子与PAA中的O原子之间，这归因于氮原子的电负性及PAA羧酸氧的孤对电子分布（图2d-f）。尽管氢键数量和强度增加，其寿命基本保持不变（图2i），表明PAA主要提升了氢键形成效率与相互作用强度，而未改变氢键的动态交换行为。这种增强的分子间缔合有效限制了链段过度运动，降低了介电层的结构波动，为器件运行提供了更稳定的介电环境。

图2不同PAA比例下分子动力学模拟结果。a–c) 分子动力学模拟体系与微观结构（蓝色为PCTPU，黄色为PAA）。d–f) 各体系的径向分布函数（RDF）。g–i) 不同体系中氢键的数量、长度和寿命。

在器件性能方面，团队以ITO为栅极，旋涂PCTPU或PCTPU-PAA作为介电层，热蒸发C10-DNTT作为半导体层，并沉积金源/漏电极，构建了底栅顶接触结构的ONeuVS（图3a）。研究发现，当PCTPU数均分子量为31 kDa、PCTPU与PAA体积比为20:1.5时，器件性能最优。在该配比下，介电层击穿强度显著提高，电容和介电常数均呈上升趋势，而陷阱态密度明显降低。拉曼光谱和荧光寿命测试表明，PAA的引入增强了界面分子相互作用和浅能级电荷耦合，更有效地钝化了界面陷阱，抑制了非辐射复合。变温光致发光（PL）光谱拟合结果显示，PCTPU-PAA薄膜的激子结合能（41.91 meV）低于纯PCTPU（42.59 meV），表明PAA有利于光生载流子的产生和输运。最终，基于PCTPU-PAA（20:1.5）的器件平均迁移率达到12.46 cm² V⁻¹ s⁻¹，均一性显著改善（图3b,c），且为目前聚氨酯基介电层器件的最高纪录（图3d）。在40%相对湿度和30°C条件下器件性能最佳，并展现出一定的环境适应性。

在仿生光感知功能方面，研究团队利用450 nm波长光脉冲模拟视网膜感光细胞（视锥和视杆细胞）对不同强度光的响应（图3e）。通过定义阈值电流为暗态电流的三倍，并调节栅压（VG），器件可分别模拟视杆细胞（低VG、高光敏度）和视锥细胞（高VG、低光敏度）的行为（图3f,g）。实验表明，PCTPU-PAA器件的阈值调制斜率（k = 1.4×10⁻⁵）远高于PCTPU器件（k = 2.95×10⁻⁶），表明其对光照强度变化具有更强的刺激-阈值耦合能力，能够更高效地将光强变化转化为可区分的电信号（图3h,i）。同时，PCTPU-PAA器件在光敏度、响应度和比探测率等常规光电指标上均优于PCTPU器件，展现出优异的仿生感知潜力。

图3ONeuVS的电学性能及光强特性。a) 光晶体管结构示意图及介电层局部放大图。b) 不同PAA比例下的迁移率及变异系数。c) PCTPU与PAA体积比为20:1.5的36个器件的转移特性曲线。d) 以聚氨酯为介电层的器件迁移率汇总。e) 视网膜感光细胞（视锥和视杆细胞）示意图。f,g) PCTPU和PCTPU-PAA在不同光功率密度下的转移特性曲线。h,i) 在Sph = 2条件下从(f)和(g)提取的阈值ID随Pin的变化关系。

在神经突触仿生与图像识别应用中，ONeuVS器件在光脉冲刺激下表现出典型的兴奋性突触后电流（EPSC）和双脉冲易化（PPF）效应（图4a,b）。PCTPU-PAA器件的PPF指数在脉冲间隔1 s时高达283%，显著优于PCTPU器件的165%（0.5 s间隔），表明其具有更强的短时可塑性（图4c）。通过调节光脉冲强度、宽度和数量，器件可实现从短时程可塑性（STP）向长时程增强（LTP）的转变，且在365 nm、450 nm和515 nm多波段光照下均表现出波长可调的突触可塑性。基于实测的LTP/LTD特性（图4d,e），研究团队构建了包含784个输入神经元、100个隐藏神经元和10个输出神经元的单隐层前馈神经网络，用于手写数字识别（图4f）。采用多级编码策略（每个突触单元由6个器件组成），基于PCTPU-PAA的神经网络在更少的训练周期内即达到92.67%的识别准确率（图4g），优于PCTPU基网络，展现出在神经形态计算中的应用前景。

图4突触可塑性与图像识别。a) 突触晶体管结构示意图。b) 脉冲间隔Δt = 6 s时的双脉冲易化（PPF）过程（光强2.04 mW cm⁻²，波长450 nm，光照时长3 s）。c) 不同脉冲间隔下双脉冲易化（PPF）指数的拟合。d) 100次连续光脉冲和电脉冲诱导的增强-抑制曲线。e) 连续10个周期的长时程增强-长时程抑制（LTP-LTD）循环。f) 单隐层前馈神经网络架构及突触权重表示示意图。g) 基于器件的单隐层前馈神经网络模拟器的识别准确率。

在可持续性与闭环回收方面，研究团队开发了一种多溶剂分步分离策略（图5a）。首先利用水溶性聚苯乙烯磺酸钠（PSSNa）层实现器件完整剥离，随后将收集的器件浸入DMF中于60°C搅拌2小时，利用PCTPU和PAA在DMF中的溶解性实现初步分离；再加入二氯甲烷（DCM），使PAA沉淀析出，而PCTPU保持溶解，从而实现二者高效分离。固体残渣则以氯苯为溶剂，加热至120°C热过滤，利用C10-DNTT与金电极在氯苯中的溶解度差异，分离出半导体材料。回收的PCTPU进一步经醇解反应，得到碳酸二乙酯（DEC）、1,4-丁二醇（BDO）和异佛尔酮二胺（IPDA）三种可循环利用或可降解的产物（图5b,c）。电学性能测试表明，利用回收组分重新制备的器件，其转移特性和载流子迁移率与原始器件几乎一致（图5d-f），证实了该分离策略在保持功能完整性方面的有效性。这一闭环回收路径为有机电子器件的全生命周期绿色管理提供了切实可行的方案。

图5ONeuVS的降解与回收。a) 器件的溶液法回收流程示意图。b) PCTPU的醇解反应。c) 起始6C-二醇、聚(6C-TMC)和醇解回收6C-二醇的¹H NMR谱（400 MHz，CDCl₃，25°C）。d,e) PCTPU基和PCTPU-PAA基ONeuVS在回收前后的转移特性。f) PCTPU基和PCTPU-PAA基器件在回收前后的迁移率。

综上，该研究通过分子工程设计，成功开发了一种兼具高拉伸性、自愈合性、可降解性、可回收性和优异电学性能的PCTPU-PAA复合介电材料。该材料不仅使有机神经形态视觉传感器的载流子迁移率提升至12.46 cm² V⁻¹ s⁻¹，突破了聚氨酯基介电材料的性能瓶颈，还实现了对视网膜感光细胞和生物突触功能的高保真模拟，在手写数字识别中达到92.67%的准确率。同时，所建立的多溶剂分步回收策略有效实现了器件组分的闭环循环利用。该工作为高性能、可持续柔性电子器件的大规模绿色应用奠定了坚实的材料与工程基础。