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浙江大学高超教授团队与合作者 Nat. Mater.: 石墨烯纤维被“拉”到新高度

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石墨烯单体拥有约130 GPa的本征强度和高达5,300 W m⁻¹ K⁻¹的导热率,是构筑兼具高强度与高导热宏观材料的理想基元。然而在薄膜、纤维等宏观组装体中,片层的无序堆叠、褶皱与孔洞等多尺度缺陷,严重削弱了石墨烯的本征性能。以氧化石墨烯(GO)液晶湿法纺丝制备石墨烯纤维,是目前最主流、低成本、高效率的路线,但将平面GO片挤入细纤维时不可避免地产生折叠与皱褶,形成无序堆叠和孔洞,既诱发灾难性裂纹、又散射声子,难以同时兼顾高强度与高导热。在聚合物纤维领域,超高倍率牵伸(牵伸比λ>5)是提升分子取向、消除缺陷的关键工艺,而实现这一点的前提是纺丝液具备聚合物般的强黏弹性。但二维片层之间缺乏链状高分子那样的拓扑缠结,长期以来学界普遍认为二维片层流体不可能出现强黏弹性,超高倍率牵伸纺丝因而始终无法实现。

据此,浙江大学高分子科学与工程学系许震副教授、高超教授、李鹏研究员与浙江大学航空航天学院潘定一教授(共同通讯作者) 通过在高黏度甘油中利用二维片层间增强的水动力耦合获得聚合物式黏弹性,实现了最高λ=11的连续超高倍率牵伸纺丝,并在2,800 °C退火后制得拉伸强度5.9 GPa、杨氏模量963 GPa、热导率1,720 W m⁻¹ K⁻¹ 和电导率1.3 MS m⁻¹ 的石墨烯纤维。


2026年8月28日, 相关论文以“Ultrahigh-ratio drawing during spinning achieves graphene fibres with high strength and thermal conductivity”为题发表在Nature Materials上。

研究发现, 甘油室温黏度高达960 mPa·s(约为水的近千倍),GO/甘油分散液由此展现出与聚合物流体高度相似的强黏弹性 - 可拉伸成极细长丝,并呈现无管虹吸与Weissenberg(爬杆)效应,最大拉伸比χ达1,080%。机理上,高黏度溶剂在平行片层间产生的强水动力作用力扮演了类似高分子缠结的角色,将片层运动强关联起来。借助这一被解锁的强黏弹流动,团队实现了λ高达11的连续超高倍率牵伸纺丝,配合2,800 ℃高温退火,制备出拉伸强度5.9 GPa、杨氏模量963 GPa、导热率高达1,720 W m⁻¹ K⁻¹、电导率1.3 MS m⁻¹的石墨烯纤维。随λ由1增至10,纤维密度由1.33提升至2.05 g cm⁻³,晶区尺寸由500 nm增大至3,640 nm,取向度达0.96,综合力学-导热性能超越现有绝大多数强质、高导热纤维。

图文介绍

最直观的证据是GO/甘油可以被拉成长而均一的细丝,而GO/水只能形成很短的沙漏状液桥。研究还观察到无管虹吸和Weissenberg效应,这两种现象通常与强黏弹性流体相关。结合正文的伸长实验,1.0 vol% GO/甘油的最大伸长比χ达到约1080%,而水、DMF和NMP体系仅约80%。因此图1承担全文“发现新流变态”的起点:二维片层即使没有高分子链缠结,也能在高黏度介质中表现出强伸长黏弹性。


图1. 以黏性甘油为溶剂的 GO 分散液呈现非凡黏弹性a)高度拉伸时形成细长液丝,中部在白光下产生光子晶体;b)高拉伸下 GO 片层在甘油中的协同运动与排列;c,d)GO/水分散液拉伸形成短沙漏状液桥,以及水中 GO 片层的独立运动;e,f)GO/甘油分散液的黏弹性无管吸液效应与魏森贝格效应。

随着溶剂黏度从约0.87提高到960 mPa·s,GO分散液伸长比由约80%近线性提高至1080%;法向应力差也随黏度显著增加。研究提出,当相邻GO片层在流动中靠近时,夹层溶剂被挤出并形成压力梯度,从而产生垂直于片层的流体动力学力HF。以1.0 vol% GO分散液为例,GO/甘油中的HF估算约5.4×10⁴ Pa,比水体系高约3个数量级;在更宽浓度范围内,HF还远高于片层间范德华作用。DPD模拟进一步表明,随黏性数增大,黏弹应力显著增强,而且HF贡献超过90%。这张图把“高黏度→强HF→片层协同运动→高黏弹性”的核心机制链条建立起来。


图2. 黏性溶剂中 GO 分散液强黏弹性的机制a)不同溶剂中 GO 分散液的伸长比;b)不同溶剂黏度下分散液的拉伸第一法向应力差 N1ext;c)不同溶剂黏度下分散液的剪切第一法向应力差 N1sh;d)层间距缩小触发片层间力 HF,以抵抗拉伸中的径向表面张力并延缓细液丝断裂;e)拉伸过程中 GO 片层间的 HF 与范德华力;f,g)不同介质黏度和片层尺寸下,二维片层在拉伸流场与剪切流场中的 N1ext 和 N1sh 模拟值;h)不同介质黏度下拉伸流场中悬浮片层的应力分布。

GO/甘油纺丝液可直接用镊子拉伸至少700%,并表现明显剪切变稀,因此既能连续挤出又能在喷丝后承受大牵伸。通过收集速度/挤出速度控制λ,连续牵伸最高达到约11;液丝直径由约251 μm降至75.6 μm,与体积守恒预测吻合。与普通湿法纺丝和塑化牵伸相比,最大λ提高约450%–730%。偏光图显示λ=10时GO片层沿纤维轴高度均一取向;原位SAXS进一步表明取向度由0.71提高到0.85,同时层间距由24.5 nm降至18.1 nm。说明高倍牵伸不仅“拉细”,更在液态阶段同步实现片层取向、展平和更紧密排列。

图3. 超高倍率牵伸石墨烯氧化物纤维的纺丝过程a) GO/甘油液丝的高延展性。b) 连续超高倍率牵伸纺丝装置。c) 卷绕收集的纤维卷。d,e) 空气中牵伸的GO/甘油液丝(d)及其偏光下的液晶织构(e)。f) 实测牵伸比λ与液丝直径的关系及理论曲线。g) 不同纺丝方法可达λ的对比,超高倍率牵伸远超传统湿法纺丝与增塑牵伸。h,i) λ=10与λ=1凝胶纤维的偏光显微图(h)及中轴归一化灰度强度(i)。j,k) 原位小角X射线散射追踪牵伸中片层取向(j),以及取向度与层间距随λ的演化(k)。

高倍牵伸后纤维表面更平整、截面更致密,高分辨TEM显示石墨烯片沿轴向形成大尺寸、高度取向的石墨晶粒。λ从1提高到10时,SAXS取向度由0.72提高到0.96,纤维密度由1.33增至2.05 g cm⁻³,Raman得到的轴向连续晶粒尺寸La由约500 nm增至3640 nm。对应宏观性能中,强度和模量分别约提高10倍和35倍,最终强度达到5.9 GPa、杨氏模量963 GPa;电导率提高约250%至1.32×10⁶ S m⁻¹,热导率提高约200%至1720 W m⁻¹ K⁻¹。作者认为,高热导主要受更大晶粒尺寸支配,而高强度主要源于更低的缺陷密度、更小的缺陷尺寸和更高多尺度取向。图4是全文的最终性能闭环,证明同一种结构有序化策略可以同时改善载荷传递、电子传输和声子传输。


图4. 超高倍率牵伸石墨烯纤维的结构与性能a,b)无径向褶皱的平行 UrDGF 及片层致密堆叠均匀截面的扫描电子显微镜图像;c)沿纤维轴向的 UrDGF 高分辨率透射电子显微镜图像;d)随 λ 增大,基于同步辐射散射图样计算的 GF 广角与小角 X 射线散射取向度;e)无超高倍率牵伸与经超高倍率牵伸的 GF 结构模型;f)随 λ 增大的 GF 拉伸强度与热导率;g)高性能纤维中强度 S 与热导率 k 的 Ashby 图。

综上, 这项研究通过发现并利用高粘度溶剂诱导的强水动力相互作用,成功解锁了二维片层流体的超高倍拉伸纺丝技术,为石墨烯纤维的制备开辟了全新路径。该技术被证明具有普适性,研究团队已成功将其应用于MXene纤维的制备,并实现了150%的强度提升。超高倍拉伸石墨烯纤维所展现出的强度与导热性的卓越结合,使其在航空航天、汽车工业、热管理和能源等领域具有巨大的应用潜力,例如作为承受极端应力的结构材料,同时兼具高效散热功能,从而提升系统的可靠性、能效和安全性。这一工作不仅为二维材料的高性能宏观组装提供了通用策略,也极大地扩展了多功能复合材料的发展空间。

https://doi.org/10.1038/s41563-026-02733-0

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