浙大汤明慧/陆胜勇&莱布尼茨催化所Evgenii V. Kondratenko团队ACS Catal封面: Co,Zn共掺杂在CO₂费托合成Fe基催化剂中的牺牲保护机制

第一作者：刘祺(浙江大学)

通讯作者：汤明慧(浙江大学) ; 陆胜勇(浙江大学) ; Evgenii V. Kondratenko（莱布尼茨催化研究所）

通讯单位：浙江大学、莱布尼茨催化研究所(Leibniz-Institut für Katalyse)

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.6c04291

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在使用Fe基催化剂的CO2费托合成(CO2-FTS)技术中，反应过程产生的水会导致催化剂活性相Fe5C2氧化为Fe3O4从而失去催化活性。本文添加过渡金属助剂Co和Zn作为牺牲相，通过CoCx和ZnOx与水的优先反应，保护活性Fe5C2相免于氧化。该工作阐明了过渡金属助剂Co, Zn在Fe基CO2-FTS中的牺牲保护机制，为开发工业条件下耐用高性能催化剂提供了新策略。

背景介绍

CO2排放是导致温室效应的主要原因之一，对环境可持续性构成了严重威胁。CO2催化转化制C2+烃在缓解能源短缺和减轻气候影响方面具有双重效益。CO2-FTS路线因催化剂成本较低且转化效率较高而备受关注。该过程由两个连续反应构成：CO2首先通过逆水煤气变换（RWGS）反应转化为CO，随后经费托合成（FTS）生成C2+烃。铁基催化剂既能催化 RWGS 反应，又能催化 FTS 反应，同时具有较好的成本效益，因此被认为是 CO2-FTS 最具前景的候选催化剂。然而，在 CO2-FTS 过程中，RWGS 反应通常比 FTS 反应进行得更快，因此后者成为速率决定步骤。更为不利的是，反应过程中生成的 H2O 会将具有 FTS 活性的 Fe5C2 相氧化为 Fe3O4，从而损害催化剂活性。

本文亮点

研究团队提出了一种双金属掺杂策略，将 Zn 和 Co 协同引入 Na 改性的铁基催化剂中。通过对新鲜、还原态和反应后催化剂进行先进的（准）原位表征，阐明了助剂在 CO2-FTS 反应过程中对物相演变的影响。

与单金属掺杂和未掺杂的铁基催化剂相比，Co和Zn共掺杂改性的催化剂中，Fe5C2相因助剂发生牺牲氧化而表现出更强的抗H2O介导氧化能力。Zn和Co助剂稳定活性 Fe5C2 相的牺牲保护机制分别为：反应过程中ZnO的迁移及其动态氧化还原行为，以及在CO2 和 H2O 气氛下 CoCx 相较于 Fe5C2 发生优先氧化。

图文解析

图 1 Fe基催化剂CO2-FTS性能

性能提升：当同时添加Co，Zn助剂时，CO2转化率和C2–C4烯烃时空产率分别提高至 47.1% 和 27.6 mmolCO2·gcat-1·h-1，提高至无添加Fe基催化剂的近2倍(CO2转化率为24.9%，C2–C4烯烃时空产率为13.6 mmolCO2·gcat-1·h-1)，优于迄今报道的大多数先进Fe基催化剂，同时副产物CO选择性低至3.5%。

长周期性能：在CO2-FTS反应的前20小时内，Co，Zn共掺杂的Na–Fe3Co1Zn1催化剂的CO2转化率始终维持在约49%。在随后的40小时内，CO2转化率逐渐降至45%，之后保持稳定。上述结果表明，Zn和Co助剂的共掺杂有利于提高催化剂活性、运行稳定性以及目标产物选择性。

图 2 Fe基催化剂的氧化与还原特性

CoCx的牺牲氧化：采用反应后催化剂进行CO2程序升温氧化（CO2-TPO） 测试，以评估Fe5C2抵抗CO2氧化的能力。根据所得CO和CO2信号曲线，低温区(600℃附近)生成的CO可归因于CO2将Fe5C2氧化为Fe3O4，而高温区(750℃附近)生成的CO则可解释为积碳与CO2发生气化反应所致。在添加Co助剂的催化剂中，550℃附近出现归属于CoCx的氧化峰，同时对应于Fe5C2的氧化峰向高温区移动。这说明CoCx相比Fe5C2更容易被氧化并且有助于提高Fe5C2在氧化性气氛中的稳定性。

Co物种的渗碳再生：Fe基催化剂的程序升温还原(TPH)测试结果表明，CoOx物种的还原温度显著低于Fe3O4，同时，由于金属Co相比Fe3O4更容易渗碳，这使得氧化牺牲的Co物种可以被优先还原并渗碳形成CoCx，实现牺牲相的原位再生。

图 3 TEM结合XPS表征不同反应时间的Fe基催化剂

Zn物种迁移与牺牲保护：通过对不同反应时间的催化剂进行TEM和XPS表征，发现Zn物种逐渐由体相向催化剂表面富集。之前的研究已经发现，Zn助剂在反应过程中处于金属Zn与ZnO的氧化还原循环中，由于ZnO在还原后以Zn蒸汽的形式存在，这可能是其在颗粒中迁移的原因。Zn物种向催化剂表面的迁移使得Zn更优先与水反应，保护了Fe5C2的稳定。

催化剂相变过程：通过TEM表征发现，在Co，Zn共掺杂的催化剂中，渗碳过程首先发生在催化剂表面，之后迅速向颗粒内部发展，在反应3小时的催化剂表面附近发现了部分Fe3O4，这可能是由于Zn还未完全富集在催化剂表面，对表面Fe5C2的保护不足。反应36小时后，催化剂颗粒内部完全转变为Fe5C2，并且没有观察到Fe3O4。

图 4 反应后Fe基催化剂的穆斯堡尔谱

活性相稳定性：通过穆斯堡尔谱得到的Fe相组成显示，与未添加助剂的Na–Fe催化剂相比，在经历36小时CO2-FTS 反应后，Na–Fe3Co1Zn1催化剂中未检测到Fe3O4相，表明Zn和Co的协同掺杂能够有效抑制Fe5C2的氧化。

意义与展望

该研究揭示了过渡金属助剂Co、Zn的作用机理，为解决CO2-FTS中水引起的氧化问题提供了解决方案。同时，本文所采用的“牺牲法”为解决其他催化剂的失活问题提供了新思路。

作者介绍

汤明慧，副研究员，博士生导师。围绕碳中和及能源环境治理开展前沿研究，主要研究方向为烟气CO2捕集与资源化转化，烟气有机污染物在线检测及减排控制，低放核废清洁高效处置等。近年来作为负责人主持国自然基金、国家重点研究子课题、省自然基金、GFJG等项目10余项，企业委托项目二十余项。发表SCI论文40余篇，授权发明专利20余项，成果转化成效显著。担任期刊Clean Energy、Carbon Resaerch、煤炭转化等青年编委。指导博士生入选浙江大学“求是新星培养计划”；多次指导本科生获得全国大学生节能减排竞赛特等奖、一等奖。

陆胜勇，浙江大学能源工程学院教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家，入选国家级人才、浙江省151人才，浙江省杰出青年基金获得者，杭州市钱江特聘专家。兼任浙江大学台州研究院副院长，兼任燃烧副产物及健康影响国际会议执委会委员、中国环境科学学会POPs专委会委员、VOCs专委会常委、浙江省全域“无废城市”建设咨询专家委员会成员等。主要从事燃料热处置过程中微量、痕量有毒有机污染物的生成和控制技术等研究，在固废环保能源、高端在线检测装备等领域取得了突出科研成果。作为项目负责人承担了国家重点研究计划、国家自然科学基金等 20余项国家和省部科研项目，以第一或通讯作者发表论文100余篇，授权发明专利 20 多项。作为主要完成人获国家科学技术进步二等奖 2 项，中国专利金奖1项，省部级科学技术奖一等奖2项，环境保护科学技术奖二等奖 1 项，浙江省专利金奖1 项。

Evgenii V. Kondratenko, 德国莱布尼茨催化研究所(LIKAT Rostock) "应用催化先进技术"部门主任。于1997年获得亚历山大·冯·洪堡奖学金，在柏林-阿德勒霍夫应用化学研究所（Baerns教授团队）工作。2007年，获得柏林工业大学任教资格证书。主要研究方向为：C1-C4烷烃、C2-C4烯烃 和CO2的催化转化，侧重于应用反应动力学方法以及原位光谱进行反应机理研究以建立结构与活性的关系，曾受邀作为客座编辑为Catalysis Today（2007）组织专刊“The TAP Reactor in Catalysis: Recent Advances in Theory and Practise”。在Nature, Nat. Catalysis, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Angew. Chem.和Chem. Soc. Rev等国际一流期刊上发表论文260余篇。

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