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热致拓扑化学聚合驱动分子晶体开裂与自愈合

分子晶体因其固有的刚性，长期以来被视为机械惰性材料。然而，近年来的研究不断刷新这一认知，科学家们已在分子晶体中观察到跳跃、扭曲、滚动、弯曲、开裂乃至“行走”等丰富的宏观机械响应行为。这些响应通常由光异构化、多晶型转变、压力变化以及热或光引发的拓扑化学反应所驱动。在众多奇特行为中，“自愈合”——这一曾被认为是生命系统专属的能力——尤为引人注目。2015年，Commins等人首次在二吡唑硫脲二硫化物分子晶体中实现了裂纹的重新连接，其机制为可逆的S-S键重组；同一团队随后在硼酸酯晶体中报道了性能显著增强的自愈合行为。此后，多个研究组探索了相变驱动的自愈合机制，拓展了晶体修复的已知途径。2021年，Bhunia等人展示了联吡唑晶体在机械应力下产生平直扩展裂纹，卸载后因断裂面间强静电吸引力而自主愈合，且该现象仅见于非中心对称（压电）晶体，突出了晶格极性在自主修复中的核心作用。近期，该团队还在瞬态对称性破缺诱导的非中心对称晶体中观察到类似现象。然而，如何在化学反应驱动的晶体转变过程中实现开裂与随后的自主愈合，仍是该领域面临的重要挑战。

印度科学教育与研究研究所（IISER）的Kana M. Sureshan教授团队报道了一例罕见的分子晶体体系，在该体系中，热驱动的拓扑化学叠氮-炔环加成（TAAC）聚合反应不仅引发了宏观的开裂，而且裂纹随后能够自主愈合。单晶X射线衍射分析表明，尽管反应涉及大幅度的分子运动和显著的各向异性晶格形变（a轴膨胀+19.9%，b轴收缩-2.9%，c轴收缩-13.3%），该过程仍以单晶到单晶（SCSC）的方式生成了螺旋聚合物。研究者通过晶面指数标定和形貌分析，将晶轴与宏观晶体尺寸相关联，合理解释了观察到的宽度膨胀、长度收缩以及沿弱结合晶面的开裂现象。机理上，裂纹源于反应诱导的双相晶格应变，而自愈合则由极性晶体中带相反电荷的断裂面间静电吸引力驱动，并伴随域内聚合反应的持续进行，最终消除双相界面。该自主愈合过程在拓扑化学聚合完成之时即告完成。相关论文以“Cracking and Self-Healing in a Molecular Crystal Driven by Topochemical Polymerization”为题，发表在Angew上。

研究者设计并合成了含有四个脯氨酸单元以及末端叠氮和炔基官能团的单体M（图1b），利用脯氨酸诱导的螺旋构象来构筑手性螺旋聚合物。将单体溶于甲醇和氯仿的混合溶剂中缓慢蒸发，可获得块状晶体。单晶X射线衍射分析显示，该晶体属于非中心对称的极性P2₁空间群，分子沿着[101]方向取向，并且在晶格中采取了M-螺旋构象（图1c）。在晶胞中，分子沿b轴方向堆积成柱状，柱间通过弱氢键相互连接（图1d）；而沿ac面对角线方向，分子则以头尾相连的方式排列成超分子链，其中炔基氢与叠氮基的Nα氮原子之间存在CH⋯N氢键（图1e）。在此排列中，叠氮和炔基末端几乎呈正交取向，二面角为113°，平均基团间距为4.2 Å（图1f）。虽然这种几何排布并不完全符合理想周环叠氮-炔环加成反应所需的平行或反平行取向及有效的p轨道重叠，但已有的研究表明，热能可促进分子运动，使反应基团暂时达到互补取向，从而推动反应在晶格中进行。

图1(a) 螺旋聚合物合成策略的设计；(b) 单体M的化学结构（叠氮和炔基分别用蓝色和红色标示）；(c) 单体M的ORTEP图（椭球体概率水平为50%）；(d) 单体M沿b轴的堆积；(e) 单体M在ac面上的堆积，显示超分子链；(f) 单体M的堆积，显示相邻叠氮和炔基之间的二面角和平均距离。

热重分析显示单体M在330 °C以下无熔融现象，热分解温度亦为330 °C（图2a）。差示扫描量热法（DSC）分析则揭示了一个起始温度为175 °C的放热峰（升温速率5 °C/min）（图2b）。为探究此放热事件的本质，研究者将晶体加热至200 °C后进行了核磁共振氢谱（¹H NMR）分析，谱图中新出现的位于7.7 ppm的尖锐单峰表明生成了三唑环，且为区域选择性的1,4-三唑连接（图2c），二维NOESY谱进一步验证了这一结构。凝胶渗透色谱（GPC）分析测得聚合物分子量Mw达205 kDa，证实了高分子量聚合物链的形成（图2d）。粉末X射线衍射（PXRD）图谱显示，反应后单体衍射峰完全消失，并出现一组新的尖锐衍射峰，说明聚合过程保持了晶态（图2e）。与之形成鲜明对比的是，单体在溶液中的非催化及铜催化反应均只能得到不完全转化和复杂混合物，凸显了拓扑化学固态方法的独特优势。

图2(a) M的TGA热重曲线；(b) M的DSC热分析图；(c) M（蓝色）和P（红色）在D₂O中的¹H NMR谱图；(d) P的GPC分析（高亮区域表示分子量积分的洗脱范围）；(e) M（黑色）和P（红色）的PXRD图谱。

在偏振光显微镜下加热单晶时，可以清晰地观察到宏观变化。当晶体以5 °C/min升温速率从室温加热至200 °C，所有晶体的宽度增加了约9.5%，而长度缩短了约1.5%（图3a）。出乎意料的是，所有晶体均沿宽度方向出现裂纹，但随后在175–200 °C的温度范围内裂纹又自行愈合（图3b,c）。扫描电子显微镜（SEM）和暗场光学显微镜图像显示反应后晶体表面没有任何裂纹痕迹，证明完全愈合（图3d,e）。原子力显微镜也确认了断裂界面处结构连续性的恢复。愈合后的晶体足以进行常规操作，且再次加热冷却后的晶体不会重现任何机械响应，表明该响应由不可逆的拓扑化学环加成反应所驱动。不同升温速率的DSC分析表明，裂纹出现和自愈合总是与该放热过程同步发生（图3f），但过快或过慢的升温速率都可能导致裂纹过大而无法完全愈合：过快的升温速率可能源于界面应力的突然释放，而过慢的升温速率则可能源于瞬态压电电荷的耗散；较大尺寸的晶体也倾向于产生无法愈合的宽裂纹。为确定裂纹出现的反应阶段，研究者以0.1 °C/min超慢升温并结合DSC分析，发现裂纹在140 °C出现，而此时反应已接近完成（图3g）。等温DSC实验（130 °C）显示放热事件持续100至400分钟（图3h），光学显微镜观察到裂纹约在5小时后出现，此时¹H NMR显示转化率为68%（图3i）。这些结果表明，裂纹出现时晶体主要由聚合物和低聚物链组成，仅有少量残余单体。

图3(a) 光学显微镜图像显示M到P的尺寸变化；(b) 光学显微镜图像显示加热过程中M晶体裂纹的演变；(c) 光学显微镜图像显示反应进程中裂纹的愈合，最终得到完整的晶体；(d) 反应完成后的SEM图像，未见裂纹痕迹；(e) 反应完成后的暗场光学显微镜图像，未见裂纹痕迹（所有晶体均以5 °C/min的升温速率从室温加热至200 °C）；(f) M的升温速率依赖DSC分析；(g) 以0.1 °C/min加热的M的DSC热分析图；(h) 在130 °C下恒温的M的等温DSC热分析图；(i) 保持在130 °C的M的时间依赖性¹H NMR分析（在DMSO-d₆中）。

反应后单晶完整性得以保持，使研究者能够直接通过SCXRD解析聚合物相结构。分析表明，单体转化为区域专一的1,4-三唑连接聚合物链（P，图4a），保留了P2₁空间群和固有的M-螺旋性（图4b）。聚合物链沿[101]方向延伸，在(010)面内反平行排列形成层状结构，层间沿b轴通过弱CH⋯O氢键堆叠（图4c）。将单体与聚合物的晶体结构叠加，可见叠氮基团发生了3.18 Å的显著位移（图4d），凸显了环加成反应在晶格内所需的大幅度分子运动。这种显著的分子位移，加上各向异性的晶格畸变（a轴膨胀19.9%，b轴收缩2.9%，c轴收缩13.3%，β角从96.6°变为84.7°），不可避免地在晶体内产生了巨大的内应力。当聚合物相在单体母晶中成核并生长时，形成了应变双相态，这种应力最终沿机械强度较弱的晶面通过开裂得到释放。

图4(a) 聚合物P的化学结构；(b) 聚合物P的ORTEP图（椭球体概率水平为50%）；(c) P在ac面上的堆积（黑色虚线表示氢键）；(d) M（品红色）和P（黄色）的结构叠加。

为明确弱面的结构来源，研究者分析了宏观晶体形貌与堆积相互作用的关系。晶面指数标定表明，原始单晶的主要晶面为(100)、(010)和(001)（图5a）。BFDH形貌分析进一步确认，a轴对应于刀片状晶体的宽度方向，b轴则沿其长度方向（图5b）。晶体结构呈现平行于(010)面的层状堆积，各层沿b方向堆叠（图5c）。超分子链在(010)面内反平行排列，层间沿b轴的作用力显著弱于层内作用力。当晶体以其主要(001)面平放加热时，裂纹主要沿宽度方向扩展。由于聚合反应沿[101]方向在ac面内进行，在a和c方向上都建立了共价连接，增强了层内强度并抑制了这些方向的裂纹扩展；而b方向仅靠弱分子间相互作用连接，成为力学上最易响应的轴。因此，聚合过程中产生的各向异性晶格应变优先通过平行于弱相互作用的(010)面发生解理，宏观上表现为裂纹沿宽度方向传播（图5d）。在非中心对称晶体中，分子正负电荷中心不重合，形成沿特定方向的内建极化。当晶体断裂时，新暴露的两个表面相对于极化轴具有不同取向，因而携带相反的束缚电荷，产生跨裂纹的强局域电场，将带相反电荷的碎片拉拢在一起，实现自主愈合。本研究中的P2₁极性晶体正符合这一条件。在双相态下，应变通过开裂得到释放，同时产生相反电荷和强局域电场，静电吸引使两个断裂面紧密接触。此时温度仍较高，聚合反应在各域内沿[101]方向快速进行，将残余单体逐步转化为聚合物，从而消除双相界面并松弛界面应力，最终实现从暂态双相态到单相聚合物晶体的转变，完成自主愈合，这一过程不依赖于聚合物链跨越界面的生长（图5d）。为验证瞬态静电荷的作用，研究者预先在晶体上引入人工裂纹，结果该裂纹在随后的开裂-愈合循环中始终未能愈合，有力证明了裂纹闭合需要反应过程中特异性生成的瞬态静电荷参与。

图5(a) 带有晶面指数的M单晶；(b) BFDH预测的M形貌；(c) M平行于(010)面的层状分子堆积；(d) 固态转变过程示意图：(i) 纯单体晶体，分子沿[101]方向在(010)面内头尾排列，晶体显示为多个(010)面的堆叠；(ii) 部分聚合导致应变双相态，在(010)面之间形成裂纹；(iii) 双相态下两个相邻(010)面的放大视图，显示沿长度方向（b轴）的(010)面间弱非共价相互作用以及沿厚度方向（a轴）和宽度方向（c轴）的共价连接；(iv) 持续聚合产生无应变的纯聚合物域，实现自愈合。

总结与展望

综上所述，该研究展示了在非中心对称分子晶体中，拓扑化学叠氮-炔环加成聚合反应能够触发一系列不寻常的事件——各向异性晶格形变、宏观开裂和自主自愈合——同时在整个转变过程中保持单晶态。尽管反应几何条件不利、需要大幅度分子运动，体系仍能进行区域专一的SCSC聚合生成螺旋聚合物，凸显了动态晶体在维持长程有序的前提下容纳显著内部重排的非凡能力。裂纹形成源于反应诱导的双相晶格应变，并受晶体各向异性引导，优先沿力学弱面解理；而自愈合则源于极性晶格中断裂面间带相反电荷的静电吸引，辅以持续的域内聚合反应，逐步消除相界并松弛界面应力，且不依赖于在断裂界面处重新建立共价连接。晶体极性、反应驱动的晶格重组与聚合物生长之间的协同作用，实现了无需跨界面共价重新连接的自主修复。更广泛地看，这项工作揭示了拓扑化学聚合可作为分子晶体中的主动机械媒介，不仅能驱动结构转变，还能修复反应引发的损伤。研究者提出的概念框架为设计自适应晶态材料提出了新的设计原则——将反应性、极性和各向异性堆积有意结合以实现自修复行为。将这一策略拓展至其他拓扑化学反应和功能性聚合物，有望开辟通向力学鲁棒性、响应性和可重构固态材料的新途径。