打破低温魔咒！国科大JACS：为全固态锂电池装上“p-d-π”加速引擎，实现创纪录性能

随着电动交通、大规模储能、人形机器人和低空经济的快速发展，锂离子电池在能量密度、安全性和宽温域工作能力方面面临更高要求。传统锂离子电池受限于相对较低的能量密度（<300 Wh·kg⁻¹）和安全风险，而全固态锂金属电池（ASSLBs）被视为有望解决这些瓶颈的先进电池体系。在各类固态电解质中，基于聚环氧乙烷（PEO）的复合固态电解质（CSEs）因与锂金属具有优异的兼容性和良好的柔韧性而被认为极具实用前景。然而，PEO基CSEs面临的最大挑战是极差的锂离子电导率，尤其是在室温（RT）和低温（LT）条件下——聚合物链段运动能力的大幅下降、锂离子解离缓慢，以及界面阻抗急剧增加，共同导致PEO基ASSLBs在室温及低温下性能极差。

针对上述关键难题，中国科学院大学刘向峰教授团队设计了一种新颖的p-d-π型局域环境，成功打破了聚合物CSEs体相/界面锂离子传输的动力学瓶颈，构建出高性能低温ASSLBs。该定制化三元锂盐（FSI⁻、DFOB⁻、NFSA⁻）形成的阴离子富集缔合态打破了强离子缔合环境，而镍酞菁（NiPc）引发的阳离子-π相互作用提供了额外的锂离子传输位点，显著提升了离子电导率（25 °C: 1.31 mS·cm⁻¹；0 °C: 0.70 mS·cm⁻¹；-40 °C: 0.10 mS·cm⁻¹）。同时，离域π电子与Ni(3d)-O(2p)轨道杂化加速了界面电荷转移，LiF-LiNₓOᵧ/B-O/B-F富集界面的形成大幅改善了双界面兼容性和长期稳定性。采用LiFePO₄（LFP）正极的ASSLBs在室温下展现出高倍率容量（6.0C下115.6 mAh·g⁻¹）和超高循环稳定性（4.0C下1000次循环保持率90.3%），低温性能同样优异（0 °C下1.0C循环500次保持率100%；-20 °C下0.2C循环200次保持率100%）。软包电池在3.0C下循环700次后容量保持率达90.75%。采用LiNi₀.₉Co₀.₀₅Mn₀.₀₅O₂（NCM90）正极的ASSLBs在1.0C下循环500次保持率为100%，甚至在-37.8 °C下仍能工作。相关论文以“Breaking Low-Temperature Bottlenecks via p–d–π-Type Local Environment toward High-Performance Polymer-Based All-Solid-State Lithium Battery”为题，发表在JACS上。

研究团队首先通过原位变温傅里叶变换红外光谱和分子动力学（MD）模拟揭示了PEO-FSI体系在室温及低温下的动力学瓶颈根源。从-40 °C到80 °C的原位变温FT-IR测试表明，当温度降至25 °C及以下时，PEO链段中C-H、C-C及C-O-C特征峰发生明显蓝移，链段运动能力大幅下降，体系进入“冻结状态”，导致锂离子传输通道丧失，并促使Li⁺、FSI⁻等组分形成紧密的聚集体结构（图1a）。MD模拟进一步显示，大量Li⁺与FSI⁻和PEO链段聚集形成强离子缔合环境，径向分布函数（RDF）分析表明Li-O配位数较高，锂离子被紧紧束缚在局部环境中，迁移严重受阻（图1b-e）。

为打破这一瓶颈，团队在PEO-FSI基础上引入三元锂盐（LiFSI、LiDFOB、LiNFSA）和NiPc添加剂，构建了PEO-pdπ体系。MD模拟快照和RDF分析清晰显示，PEO-pdπ中形成了更加松散的阴离子富集缔合结构，Li-O配位数显著降低，表明锂离子从聚合物链段和阴离子的束缚中释放（图1f-i）。X射线吸收光谱中Ni-O配位数的出现证实了NiPc与阴离子之间的2p-3d轨道相互作用（图1j-k），固态核磁共振中化学位移从0.40 ppm移至0.45 ppm、半峰宽从0.06增至0.13，表明锂离子配位环境被显著削弱（图1l）。均方位移计算表明，PEO-pdπ的锂离子扩散系数是PEO-FSI的2.8倍（从0.17×10⁻⁸ cm²·s⁻¹增至0.47×10⁻⁸ cm²·s⁻¹），从分子层面证实了p-d-π局域环境对锂离子传输动力学的显著提升（图1m）。

图1：局域离子缔合态的表征与模拟。(a) PEO-FSI的原位变温傅里叶变换红外光谱（FTIR）。(b,c) PEO-FSI的MD模拟及对应的局部离子缔合簇放大快照。(d) Li-O的径向分布函数（RDF）和配位数。(e) PEO-FSI中Li⁺迁移示意图。(f-i) MD模拟快照及两个体系的局部离子缔合簇、Li-O RDF和配位数。(j) 加入NiPc后的X射线吸收光谱和R空间曲线。(k) Ni-O RDF和配位数。(l) PEO-FSI和PEO-pdπ的固态核磁共振谱。(m) PEO-FSI和PEO-pdπ的均方位移（MSD）计算结果。

在电化学性能方面，PEO-pdπ展现出压倒性优势。原位变温电化学阻抗谱表明，PEO-pdπ在25 °C下的离子电导率达到1.31 mS·cm⁻¹，远高于PEO-FSI的0.28 mS·cm⁻¹；即使在0 °C、-20 °C和-40 °C下仍分别保持0.70、0.33和0.10 mS·cm⁻¹，与近期报道的各种聚合物电解质相比优势显著（图2a）。静电势和去溶剂化能计算表明，PEO-pdπ中锂离子的去溶剂化能降至-7.71 eV（PEO-FSI为-8.79 eV）（图2b），锂离子迁移数高达0.74（PEO-FSI仅0.27）（图2c）。Tafel曲线显示PEO-pdπ的交换电流密度为0.211 mA·cm⁻²，是PEO-FSI（0.089 mA·cm⁻²）的2.37倍（图2d）。临界电流密度测试中，PEO-pdπ达到1.65 mA·cm⁻²，是PEO-FSI（0.80 mA·cm⁻²）的两倍以上（图2e）。锂对称半电池在0.1 mA·cm⁻²下可稳定循环超过3600小时（PEO-FSI不足700小时即短路），在0.2 mA·cm⁻²下可稳定循环超过2100小时（PEO-FSI不足400小时即短路），极化电压从146.9 mV骤降至33.9 mV，充分证明了p-d-π局域环境对界面锂离子传输动力学的革命性提升（图2f-g）。

图2：新型p-d-π型局域环境对电解质动力学瓶颈的影响。(a) PEO-pdπ在不同温度下的离子电导率及与近期文献中各类聚合物电解质的比较。(b) 不同局域环境下ESP和去溶剂化能的DFT计算。(c) Li||PEO-FSI||Li和Li||PEO-pdπ||Li极化前后的Nyquist图及锂离子迁移数。(d) Tafel曲线和交换电流密度。(e) 临界电流密度（CCD）测试。(f-g) 25 °C下0.1 mA·cm⁻²和更高电流密度0.2 mA·cm⁻²下锂对称半电池的恒流循环性能，插图为不同循环周期的局部放大图。

为揭示界面稳定性机制，团队首次采用原位4D荧光成像与原位拉曼光谱联用技术，实时观察锂沉积/剥离过程中的锂枝晶演化（图3a-b）。在PEO-FSI体系中，绿色荧光区域随锂剥离进行出现大量黑色“空洞”（非荧光锂枝晶和聚集体），呈现“慢速生长—爆发式生长—减速生长”三阶段特征：剥离约4.5小时后，枝晶生长速率从4.2%/h骤增至11.2%-11.7%/h，界面由稳定动态变化转入快速枝晶增殖阶段，稳定剥离容量仅为2.0 mAh·cm⁻²（图3c-e）。弛豫时间分布分析同步检测到SEI电阻从144.9 Ω跃升至219.5 Ω及微短路发生（图3i）。相比之下，PEO-pdπ体系中几乎检测不到黑色空洞，枝晶生长呈现“单调减速”特征：初期峰值生长速率（约9.9%-11.3%/h）的净体积增量仅为PEO-FSI峰值期的十分之一（6.87×10³ μm³·h⁻¹ vs 7.14×10⁴ μm³·h⁻¹），随后逐渐减缓直至完全停止，甚至出现荧光增强现象，稳定剥离容量高达6.8 mAh·cm⁻²，为PEO-FSI的3.4倍（图3f-h）。原位拉曼光谱进一步揭示了NiPc的轴向吸附和结构变形（Ni-O弯曲振动出现，大环呼吸振动减弱，面外伸缩振动从1551.4 cm⁻¹蓝移至1555.7 cm⁻¹），证实p-d-π局域环境直接参与界面构建，AGG结构和FSI⁻的S-N-S弯曲振动逐渐减弱，表明阴离子在p-d-π局域环境中发生去溶剂化和分解，参与SEI构建，而NiPc被推断在该过程中起催化作用（图3k）。DRT分析显示PEO-pdπ的RSEI和极化电压在锂剥离过程中先轻微上升后逐渐下降并趋于稳定（图3j）。

图3：原位4D荧光成像与原位光谱联用。(a) 原位4D荧光成像-原位EIS示意图。(b) 原位拉曼光谱示意图。(c) Li||PEO-FSI||Li在锂剥离过程中（0.2 mA·cm⁻²）的原位荧光成像快照。(d) 通过机器学习模型提取的锂枝晶成像渲染图。(e) Li||PEO-FSI||Li的锂枝晶生长曲线和生长速率曲线。(f) Li||PEO-pdπ||Li在锂剥离过程中（0.2 mA·cm⁻²）的原位荧光成像快照。(g) 通过机器学习模型提取的微量锂枝晶成像渲染图。(h) Li||PEO-pdπ||Li的锂枝晶生长曲线和生长速率曲线。(i-j) Li||PEO-FSI||Li和Li||PEO-pdπ||Li在0.2 mA·cm⁻²锂剥离过程中原位EIS的DRT分析。(k) Li||PEO-pdπ||Li在0.2 mA·cm⁻²锂剥离过程中原位拉曼光谱的总谱图。

界面化学组成分析进一步证实了上述机制。原子力显微镜显示，PEO-FSI循环后锂金属表面粗糙度高达12.1 nm，平均杨氏模量仅4.11 GPa，SEI呈现黄黑交错的劣化形貌；而PEO-pdπ表面粗糙度仅0.50 nm，平均杨氏模量增至6.33 GPa，形成致密均匀的亮白色SEI（图4a-b）。HOMO/LUMO能级计算表明，p-d-π局域环境的HOMO/LUMO能级定域于酞菁环和Ni(II)-N-C位点，达到-5.98 eV/-3.64 eV，间接表明Ni(II)-N-C位点倾向于从锂金属表面捕获电子，促进N-rich SEI的形成（图4c）。XPS深度剖析表明，PEO-FSI的SEI富含未完全分解的有机C-O组分和FSI⁻，无机产物（Li₂O、Li₃N）含量少且分布不均（图4d）；而PEO-pdπ形成了梯度分布的无机富集SEI——外层为LiF富集层和Li₂O，N 1s谱中丰富的C-N和Ni-N键证实p-d-π局域环境深度参与SEI构建，Li₃N的形成进一步丰富了高离子电导率的LiF-Li₂O-Li₃N SEI组分（图4e）。TOF-SIMS三维空间分布和深度剖析显示，NiCN⁻和NiOC₂N₂⁻碎片的丰富分布证实Ni(II)-N-C在界面的存在及其与阴离子富集缔合结构的关联；高表面能LiF₂⁻在外层的集中分布有利于抑制锂枝晶；LiO₂⁻、LiN⁻和LiNO⁻的广泛三维分布证实了LiNₓOᵧ-Li₂O快离子传导SEI的形成，而NSO⁻和BOF⁻等有机组分仅存在于外层，进一步证实了阴离子的有效分解（图4f-g）。基于上述分析，阴离子富集缔合与π效应的协同联动促进了快速体相和界面动力学（图4h）。

图4：锂对称半电池循环后固体电解质界面（SEI）的表征。(a,b) Li||PEO-FSI||Li和Li||PEO-pdπ||Li的AFM表面粗糙度和力学性能分析及对应的SEI光学照片。(c) HOMO/LUMO能级的DFT计算。(d,e) Li||PEO-FSI||Li和Li||PEO-pdπ||Li界面的XPS深度剖析分析。(f) TOF-SIMS对Li||PEO-pdπ||Li界面的二次离子碎片三维空间分布及(g)对应的深度剖析曲线。(h) p-d-π型局域环境通过阴离子富集缔合和离域π电子稳定锂界面的机理示意图。

在全电池性能方面，LFP||PEO-pdπ||Li在室温下展现出卓越的倍率性能：0.1C至6.0C下分别获得168.2、166.8、162.5、157.2、149.1和115.6 mAh·g⁻¹的比容量，返回0.1C后容量保持率高达99.2%（图5a）。在4.0C超高倍率下循环1000次后容量保持率达90.3%，平均库仑效率99.99%，为PEO基ASSLBs迄今报道的最佳性能（图5b）。低温性能方面，0 °C下1.0C循环500次后容量保持率100%（平均库仑效率97.48%）（图5c）；-20 °C下0.2C循环200次后容量保持率100%（平均库仑效率99.80%），实现了PEO基ASSLBs在低温应用领域的重大突破（图5d）。高负载（4.0 mg·cm⁻²）LFP正极下循环200次保持率90.76%（图5e）。采用NCM90超高镍正极的ASSLBs在0.1C、0.2C、0.5C下分别获得218.3、208.0、186.6 mAh·g⁻¹的比容量，1.0C下循环500次几乎无容量衰减，而PEO-FSI对照组仅117.8 mAh·g⁻¹且快速衰减，展现出p-d-π局域环境对高能量密度正极材料的优越兼容性（图5f-g）。

图5：ASSLBs的电化学性能。(a) LFP||PEO-FSI||Li和LFP||PEO-pdπ||Li的倍率性能比较。(b) LFP||PEO-pdπ||Li在25 °C、4.0C高倍率下的长循环性能。(c) LFP||PEO-pdπ||Li在0 °C低温、1.0C下的循环性能及与Li||PEO-FSI||LFP的比较。(d) LFP||PEO-pdπ||Li在-20 °C超低温、0.2C下的循环性能。(e) LFP||PEO-pdπ||Li在高负载正极材料、0.5C下的循环性能。(f,g) NCM90||PEO-pdπ||Li和NCM90||PEO-FSI||Li在25 °C、1.0C下的循环性能比较及NCM90||PEO-pdπ||Li对应的充放电曲线。

针对正极界面，原位EIS结合DRT分析表明，PEO-pdπ在整个首圈循环中均呈现更低的CEI阻抗，在M→H2和H2→H3相变过程中电荷转移电阻和离子扩散电阻均显著降低（图6a-b）。HRTEM显示CEI主要为非晶态，其中包含LiF（200）晶面、Li₃N（101）晶面和Li₂O（111）晶面的纳米晶粒，SAED证实LiF和Li₃N为主要晶相（图6c）。XPS比较分析表明，PEO-FSI中FSI⁻分解不充分，形成不稳定的有机相富集界面；而PEO-pdπ中HOMO能级更高的LiNFSA（-8.95 eV）优先参与CEI构建，DFOB⁻的快速分解提供了丰富的B-O和B-F键，有效抑制Ni³⁺还原并促进界面快离子传输（图6d）。TOF-SIMS进一步证实了LiF₂⁻、BO₂⁻、BF₂⁻和LiNₓOᵧ⁻等碎片在CEI中的丰富分布，以及NiCN⁻的大量存在，表明p-d-π局域环境通过吸附-催化机制促进CEI构建（图6e）。原位XRD显示，NCM90||PEO-pdπ||Li在H2→H3相变过程中（003）晶面衍射峰仅偏移0.35°，显著小于PEO-FSI的0.41°；（101）晶面偏移0.73°亦小于对照组的0.86°，证实LiF-LiNₓOᵧ-B物种富集CEI赋予了NCM90正极更强的结构稳定性和相变可逆性（图6f-g）。

图6：NCM90 ASSLBs正极动力学和结构稳定性的表征。(a,b) NCM90||PEO-FSI||Li和NCM90||PEO-pdπ||Li首圈循环过程中的原位EIS及对应的DRT分析。(c) (i) NCM90||PEO-pdπ||Li循环后的HRTEM图像。(ii) 对应的SAED。(iii) NCM90||PEO-pdπ||Li循环后NCM90颗粒的晶格条纹图像和晶面间距计算。(d) NCM90||PEO-FSI和NCM90||PEO-pdπ的XPS界面表征。(e) NCM90||PEO-pdπ正极-电解质界面（CEI）的TOF-SIMS三维空间分布。(f,g) NCM90||PEO-pdπ||Li和NCM90||PEO-FSI||Li在首圈充电过程中（2.5-4.3 V）的原位XRD。

软包电池的实用化验证进一步彰显了该技术的应用潜力。LFP软包电池在1.0C下600次循环后容量保持率91.72%（平均库仑效率99.93%）（图7a），在3.0C超高倍率下700次循环后仍保持90.75%（平均库仑效率99.89%）（图7b）。安时级软包电池（1.042 Ah，内阻仅0.4 Ω）成功实现了对手机充电、驱动高功率水陆两栖越野车、为微型无人机提供发射动力等多场景应用演示（图7c）。NCM90单层软包电池能量密度高达397.46 Wh·kg⁻¹（基于正极、负极和电解质质量计算），针刺测试中无冒烟、起火或爆炸，在-37.8 °C干冰环境中仍能点亮LED灯，物理切割后仍可正常工作，展现出卓越的安全性和宽温域适应能力（图7d）。

图7：软包电池在25 °C下的综合性能。(a) LFP软包电池在1.0C下的循环性能。(b) LFP软包电池在3.0C高倍率下的循环性能。(c) LFP软包电池的尺寸和内阻测量及对应的实际应用展示，包括成功为手机充电、驱动硬核水陆两栖越野车、为无人机供电。(d) 单层NCM90软包电池的滥用测试，包括针刺、低温（-37.8 °C）和切割。

该研究通过在PEO基CSE中设计p-d-π型局域环境，成功打破了聚合物ASSLBs体相/界面锂离子传输动力学瓶颈，实现了室温及低温下创纪录的高倍率循环性能。p-d-π局域环境中弱溶剂化阴离子富集缔合态的2p轨道与Ni(II)-N-C位点的3d轨道之间的空间耦合显著降低了锂离子去溶剂化能垒；离域π电子引发的阳离子（Li⁺）-π相互作用提供了额外的动态传输位点，并与C-O-C位点产生竞争性相互作用，促进自由Li⁺从聚合物链段释放。原位4D荧光成像首次直接揭示了PEO-pdπ中锂枝晶生长的“单调减速”特征。p-d-π局域环境通过离域π电子和Ni(3d)-O(2p)杂化加速界面电荷转移，促进阴离子的高效双界面分解，构建的LiF/LiNₓOᵧ/Li₂O富集SEI和B-O/B-F/LiF-LiNₓOᵧ富集CEI分别赋予锂负极和正极界面快速锂离子传输动力学和优异的结构稳定性。该工作为设计室温/低温运行的CSE提供了全新范式，为推进聚合物基ASSLBs的实用化进程提供了重要指导。