吉林大学《自然·通讯》：固态电解质中阴离子运动如何主导阳离子传输

全固态电池因其高能量密度和优异的安全性，近年来受到广泛关注和深入研究。作为其关键组件之一，固态电解质的性能直接影响器件的整体表现，因此寻找具有高离子电导率的固态电解质成为研究热点。然而，材料的理性设计在很大程度上依赖于对原子层面微观机制的深刻理解。长期以来，多阴离子动力学，尤其是其旋转运动，被认为与阳离子快速传输密切相关。然而，阴离子旋转对离子电导率的具体贡献始终未被量化，甚至其作用本身也备受争议。如何在实验难以分离结构变化与旋转效应的条件下，厘清不同阴离子运动模式对离子传导的独立贡献，成为该领域的重大挑战。

针对这一难题，吉林大学李辉教授团队通过结合约束算法和机器学习分子动力学模拟，首次量化了塑料晶体中多阴离子平动、转动和振动对离子电导率的分别贡献。研究揭示，阴离子的三种运动模式均可在不同条件下主导阳离子传输，彻底打破了此前“旋转主导”的传统认知。研究发现，当阴离子重新取向频率与阳离子跳跃频率相匹配时，旋转效应最为显著；而当旋转频率远高于或远低于阳离子跳跃频率时，则分别由阴离子平动或振动主导传导。这一发现为理解超离子传导机制提供了全新视角。相关论文以“Disentangling cation–polyanion coupling reveals which anion motion dominates cation transport in solid electrolytes”为题，发表在Nature Communications上。

研究团队对六种塑料晶体固态电解质进行了系统性分析，涵盖硼氢化物、反钙钛矿和硫代磷酸盐三大材料体系。其中，LiBH₄具有P6₃mc空间群的高温六方相多晶型结构（图1a），而Na₂B₁₀H₁₀则呈现Fm3̄m对称性的无序相晶胞，包含4配位四面体（Td）和6配位八面体（Oh）两种类型的Na位点（图1b）。这些材料均含有具有动态取向无序的多阴离子基团，如BH₄⁻、B₁₀H₁₀²⁻、PS₄³⁻和P₂S₆⁴⁻等。通过分别施加转动约束、转动-平动约束以及全自由度约束，研究人员得以逐一剥离各运动模式对电导率的贡献（图2）。实验结果表明，在不同材料中，主导阳离子传输的阴离子运动模式各不相同：在Na₂B₁₀H₁₀中，B₁₀H₁₀²⁻的旋转主导Na⁺传输，约束旋转后电导率在675 K时下降3.1个数量级（图2a）；而在LiBH₄的高温相中，BH₄⁻的旋转虽能提升电导率约1个数量级，但真正主导Li⁺传输的却是BH₄⁻的平动，后者在575 K时贡献超过两个数量级的电导率（图2b）。在α-Li₃PS₄中，PS₄³⁻的振动成为主导因素，其对电导率的贡献约为旋转或平动的两倍（图2d）。其余三种材料中，Na₃OBH₄由BH₄⁻平动主导，贡献约0.6个数量级的电导率（图2c）；γ-Na₄P₂S₆由P₂S₆⁴⁻振动主导，贡献约0.7个数量级（图2e）；而Na₁₁Sn₂PS₁₂则与另外两种硫代磷酸盐不同，旋转而非振动主导Na⁺传输，贡献约0.4个数量级（图2f）。值得注意的是，在所有六种材料中，约束旋转均导致电导率下降，证明长期争议的“桨轮效应”确实普遍存在，只是其增强效果并非总是最大的。

图1 | 所研究固态电解质的晶体结构。a 具有P6₃mc空间群的LiBH₄高温六方相多晶型。b 具有Fm3̄m对称性的Na₂B₁₀H₁₀无序相晶胞。根据配位情况显示了两种类型的Na位点：4配位四面体位点（Td）和6配位八面体位点（Oh）。

图2 | 使用爱因斯坦-赫尔凡德公式计算的六种材料的电导率。a Na₂B₁₀H₁₀，b LiBH₄，c Na₃OBH₄，d α-Li₃PS₄，e γ-Na₄P₂S₆和f Na₁₁Sn₂PS₁₂在无约束（红色）、转动约束（蓝色）、转动-平动约束（紫色）和转动-平动-振动全约束（黄色）条件下于不同温度下的电导率。

Haven比分析进一步揭示了阳离子传输的协同性（图3）。大多数材料的Haven比均小于1，表明阳离子-阳离子关联及协同传输普遍存在于塑料晶体固态电解质中。其中，三种硫代磷酸盐的Haven比较硼氢化物和反钙钛矿更低，显示其协同传输更为强烈。特别值得注意的是，在LiBH₄和Na₂B₁₀H₁₀中，当阴离子旋转被约束时，Haven比显著增大，这表明阴离子旋转增强了这两种材料中Li⁺/Na⁺的协同传输，从而进一步提升电导率。

图3 | 六种超离子导体在无约束、转动约束、转动-平动约束和转动-平动-振动全约束条件下的Haven比。a Na₂B₁₀H₁₀，b LiBH₄，c Na₃OBH₄，d α-Li₃PS₄，e γ-Na₄P₂S₆和f Na₁₁Sn₂PS₁₂。Haven比定义为Nernst-Einstein电导率与Einstein-Helfand电导率之比。误差棒表示从至少三次独立模拟中计算的标准误差。

为解释为何旋转在不同材料中作用差异显著，研究人员利用Ivanov模型提取了各材料中阴离子重新取向频率（图4）。通过追踪转子极角和方位角的时间演化，可以发现不同材料中阴离子的旋转行为差异巨大：LiBH₄中BH₄⁻近乎自由旋转，停留时间可忽略不计（图4a）；Na₂B₁₀H₁₀中B₁₀H₁₀²⁻在偏好取向上有数十皮秒的短暂停留，但整体重新取向在皮秒时间尺度上仍然容易进行（图4b）；而Na₁₁Sn₂PS₁₂中PS₄³⁻则在偏好取向间表现出较慢的跃迁，停留时间长达约100皮秒（图4c）。定量结果显示，阴离子旋转频率跨越五个数量级：从LiBH₄和Na₃OBH₄中高达10³ ns⁻¹的快速旋转，到Li₃PS₄中低至10⁻² ns⁻¹的缓慢旋转（图4d-e）。与此同时，阳离子跳跃频率的测定表明，在Na₂B₁₀H₁₀和Na₁₁Sn₂PS₁₂中，阴离子的大幅度重新取向频率与阳离子跳跃频率相当（图4f），这与旋转主导传导的实验结果完全吻合。而在其他材料中，两者频率相差两个数量级以上，此时旋转不再是主导因素。这一频率匹配原则为设计高效的桨轮效应提供了明确的量化依据：阴离子旋转势垒和转动惯量的平衡是关键，B₁₀H₁₀²⁻虽具有与BH₄⁻相近的旋转势垒，但其转动惯量高出近两个数量级，导致旋转频率大幅降低。

图4 | 多阴离子旋转动力学。a LiBH₄中BH₄⁻在500 K下的极角，b Na₂B₁₀H₁₀中B₁₀H₁₀²⁻在550 K下的极角，以及c Na₁₁Sn₂PS₁₂中PS₄³⁻在900 K下的极角，分别代表快速、中速和慢速重新取向动力学。转子的坐标定义如插图中所示。在b中，m表示B₁₀H₁₀²⁻的质心，顶端和赤道B原子分别用粉色和绿色球体表示。d 六种固态电解质中阴离子在不同温度下的重新取向频率。对于Na₄P₂S₆和Na₂B₁₀H₁₀，实线分别对应P₂S₆⁴⁻中两个P原子连线的重新取向以及B₁₀H₁₀²⁻中两个顶端B原子连线的重新取向。虚线分别对应P₂S₆⁴⁻的内旋转和绕两个顶端B原子连线的旋转。e 阴离子重新取向的活化能，由d中重新取向频率的Arrhenius拟合得到。对于Na₄P₂S₆和Na₂B₁₀H₁₀，显示了两种重新取向模式。实心柱对应主轴重新取向（P₂S₆⁴⁻中的P-P键，B₁₀H₁₀²⁻中的顶端B-B键）；斜线柱对应P₂S₆⁴⁻的内旋转和B₁₀H₁₀²⁻绕该轴的旋转。柱上方数字表示使用Ivanov模型拟合得到的温度相关重新取向角度范围。LiBH₄和Na₃OBH₄未报告数值，因为它们的重新取向难以定义为离散跳跃。误差棒表示来自最小二乘线性拟合的Ea标准误差（n=4-5个温度点）。f 六种离子导体的阳离子跳跃频率（蓝色）和阴离子重新取向频率（黄色）。频率评估温度范围为硼氢化物和反钙钛矿体系的520-600 K，以及硫代磷酸盐的700-900 K。

研究人员进一步揭示了阴离子动力学调控离子电导率的两种途径（图5）。活化能分析表明，在Na₂B₁₀H₁₀和Li₃PS₄中，主导阴离子运动主要通过改变活化能垒来影响电导率，约束B₁₀H₁₀²⁻旋转和PS₄³⁻振动后活化能显著升高，与电导率急剧下降相符。然而，在Na₄P₂S₆和LiBH₄中，约束P₂S₆⁴⁻振动（针对前者）和BH₄⁻旋转（针对后者）后，活化能仅增加0.0048 eV和0.0246 eV，电导率却分别下降约0.8和1个数量级，说明电导率的变化主要源于Arrhenius指前因子的改变，这很可能与尝试频率和迁移熵的变化有关。这一发现提示，固态电解质设计应同时关注活化能和指前因子两个维度。

图5 | 六种超离子导体在无约束、转动约束、转动-平动约束和转动-平动-振动全约束条件下的Arrhenius线性拟合活化能；部分数据缺失是因为在模拟时间尺度内无法获得宽温度范围内的扩散系数。误差棒表示来自最小二乘线性拟合的Ea标准误差（n=3-5个温度点）。

通过分析Li⁺在LiBH₄中的概率密度分布（图6a-b），研究团队发现BH₄⁻的平动能够使Li⁺探索更广泛的偏离中心位置，产生双分裂位点特征，从而形成平坦底部的局域自由能景观。当BH₄⁻平动被约束时，这种双分裂特征完全消失（图6c-d）。这一动态无序效应单独即可使电导率提升超过两个数量级。同样，在Na₂B₁₀H₁₀中，B₁₀H₁₀²⁻的旋转促进了Na⁺在八面体位点的部分占据，随着温度升高，Oh位点占有率显著增加（图6e），说明旋转诱导的阳离子无序是超离子传导的重要驱动力。此外，声子态密度分析显示（图7），当阴离子动力学存在时，阳离子分声子态密度中出现低频分量，这有助于降低迁移势垒。

图6 | 阴离子动力学对阳离子能量景观和位点占有率的影响。a LiBH₄中Li⁺在550 K下沿c轴的统计分布，分别为无约束（蓝色）、转动约束（橙色）和转动-平动约束（绿色）条件，同时显示平衡晶格位置（红色）。SS1和SS2分别表示分裂位点1和2。转动-平动-振动全约束下的分布与转动-平动约束重叠，未显示。b LiBH₄中Li⁺在550 K下由MLMD模拟获得的概率密度，分别在有BH₄⁻平动（转动约束）和无BH₄⁻平动（转动-平动约束）条件下显示，等值面值为0.045。c 在300 K下使用well-tempered metadynamics沿集体变量获得的LiBH₄中Li⁺迁移自由能剖面，分别为无约束（蓝色）、转动约束（橙色）和转动-平动约束（绿色）。数字表示阳离子迁移的自由能垒（单位：eV）。d BH₄⁻平动被约束（左）和无约束（右）时阳离子迁移能景观示意图。BH₄⁻平动调制能景观，增强非谐性并降低迁移能垒Ea。e Na₂B₁₀H₁₀中Na⁺在B₁₀H₁₀²⁻无约束（蓝色）和转动约束（橙色）条件下于不同温度下的Oh位点占有率。

图7 | 不同约束条件下材料的声子态密度。a LiBH₄在550 K，b Na₂B₁₀H₁₀在350 K，c Na₄P₂S₆在800 K，分别为无约束、转动约束、转动-平动约束和转动-平动-振动全约束条件。蓝色阴影区域对应移动阳离子的分声子态密度；黑色曲线显示总声子态密度。数字和虚线表示阳离子能带中心。红线表示当阴离子动力学存在时阳离子分声子态密度低频分量的出现。为清晰起见，未绘制较高频率峰。

本研究不仅证实了桨轮效应的普遍存在，更揭示了阴离子平动和振动同样可以成为主导因素，这要求研究者超越对旋转机制的单一关注，以更广阔的视角审视阳离子-阴离子耦合。研究表明，阴离子动力学可通过调节活化能和指前因子两条途径影响离子电导率，且协同阳离子传输在塑料晶体中普遍存在。动态阳离子无序的发现，为固态电解质设计开辟了新的思路——通过激活动态阴离子-阳离子耦合来诱导无序，从而打开额外的快速离子传输通道。这些发现为开发新一代超离子导体提供了明确的设计原则：匹配阳离子跳跃与阴离子重新取向频率、平衡旋转势垒与转动惯量、同时关注活化能与指前因子，并利用动态无序效应实现电导率的数量级提升。