高性能纤维是航空航天、建筑工程和智能机器人等现代工业不可或缺的材料。然而,该领域长期面临一个根本性矛盾:提升纤维的拉伸强度通常需要减小其直径,但这会急剧降低其抗弯刚度,导致材料在侧向应力下易变形或断裂。受制于格里菲斯定律,随着纤维直径增加,缺陷尺寸呈指数级增长,使得强度和模量迅速衰减。尽管研究人员尝试了树脂浸渍、提高牵伸比等多种方法,但制备同时具备高强度和高刚度的厚纤维始终是巨大挑战。
受自然界生物材料(如树干)多级组装结构的启发,浙江大学高超教授、许震长聘副教授、畅丹博士团队提出了一种“融合诱导缺陷抑制策略”,通过多尺度融合纺丝技术,将数百根氧化石墨烯凝胶细丝融合成一根致密、结构规整的厚纤维。所得融合纺丝石墨烯纤维(FSGF)实现了前所未有的性能组合:直径100微米的纤维拉伸强度高达3.0吉帕斯卡,抗弯刚度达到1.6×10⁶ N·μm²,较凯夫拉纤维(典型值~10² N·μm²)高出约四个数量级(即10⁴倍以上)。该纤维还兼具优异的导热(1390 W·m⁻¹·K⁻¹)和导电性能(1.2×10⁶ S·m⁻¹),并成功应用于机器人的翅脉、足部和爪部,在0至7级强风、pH 0至14的强酸碱以及4 K至2000 K的超宽温域等极端环境中保持稳定工作。相关论文以“Bioinspired strong and rigid fusion-spun graphene fibers for harsh robotics”为题,发表在Science Advances上,论文第一作者为博士生张祎玮。
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【从仿生设计到连续化制备】
研究团队以氧化石墨烯(GO)为模型材料,利用其大尺度构象转变、易加工和自粘附特性,设计了多孔纺丝头(孔数从2到400个,单孔直径80微米)挤出纺丝液。经过凝结、塑化拉伸后,多根取向的凝胶细丝在含水与乙醇的膨胀浴中溶胀比高达600%,随后在牵出干燥过程中连续融合成单根粗纤维,再经热处理得到FSGF(图1C, 1D)。扫描电镜(SEM)图像清晰展示了400根细丝融合成100微米厚纤维的形貌,融合点处可见细丝间的互锁结构(图1E, 1F)。截面SEM显示,融合后的纤维内部致密规整,细丝间通过褶皱互锁和氢键、范德华力及π-π作用等界面非共价键紧密结合,消除了传统湿法纺丝纤维常见的芯鞘结构(图1G)。通过调节纺丝头孔数,纤维直径可从7微米精准调控至100微米,且直径与细丝数量符合理论模型D = d√n,验证了其致密的互锁结构(图1H)。
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图1. 仿生多层级融合纺丝制备FSGF。 (A)示意图展示树干中纤维素的逐级组装结构。(B)多尺度融合纺丝制备FSGF的融合诱导缺陷抑制策略示意图。(C)连续多尺度融合纺丝过程示意图。(D)多尺度融合纺丝制备的FSGF照片。(E)由400根细丝融合而成的100微米厚FSGF及单根5微米厚细丝的SEM图像。(F)多根GO细丝融合过程(左)及融合点放大区域(右)的SEM图像。(G)融合纺丝GO纤维致密规整的截面(左)及放大区域显示的细丝间互锁结构(右)的SEM图像。(H)多根细丝的圆柱堆积模型与融合互锁模型示意图(左),以及多尺度融合纺丝过程中FSGF直径随细丝数量的变化关系(右)。
【结构规整性突破】
与相同直径的传统湿纺石墨烯纤维(DSGF)相比,FSGF在轴向和径向均展现出卓越的结构规整性(图2A, 2B1, 2B2)。沿50毫米长纤维,FSGF的直径标准差始终低于3微米,而DSGF则从4微米剧增至26微米(图2C1, 2C2, 2D)。在圆形度方面,100微米厚的FSGF圆形度高达0.51,接近完美圆(0.56),而DSGF仅为0.14(图2E)。白光干涉测量表明FSGF表面粗糙度仅2.5微米,远低于DSGF的7.5微米(图2F)。密度测试显示,随直径增加FSGF密度稳定在1.94 g/cm³左右,而DSGF密度从1.83降至1.62 g/cm³,表明DSGF存在严重芯鞘结构。聚焦离子束-扫描电镜(FIB-SEM)三维重构证实,FSGF中心与边缘孔隙率均约0.1%,且平均孔隙体积仅7.3×10⁻⁴ μm³,为DSGF的万分之一;典型缺陷宽度仅19纳米,而DSGF达113纳米(图2G, 2H, 2I)。小角X射线散射(SAXS)和广角X射线散射(WAXS)表明,FSGF的取向度随直径增加保持在0.9以上,而DSGF从0.77降至0.51(图2J)。高分辨透射电镜(HR-TEM)显示FSGF沿纤维轴方向呈现石墨化层状晶畴,层间距0.335纳米,而DSGF层间距为0.35纳米且堆垛紊乱(图2K)。
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图2. FSGF跨尺度的结构规整性。 (A)直径100微米FSGF悬挂100克砝码的数字照片。(B1和B2)100微米厚FSGF的侧视图(B1)和截面图(B2)扫描电镜照片,显示纤维轴向均匀性和径向规整性。(C1和C2)100微米厚DSGF的侧视图(C1)和截面图(C2)扫描电镜照片,显示严重的轴向不均匀性和径向不规则性。(D)不同轴向位置处纤维直径与平均直径偏差的统计分析。(E)FSGF和DSGF的圆形度随相应直径的变化。(F)白光干涉显微镜测量的FSGF和DSGF表面高度轮廓,插图为对应的光学照片(上:FSGF,下:DSGF)。(G和H)FIB-SEM三维重建分别显示FSGF(G)和DSGF(H)的微观结构,深蓝色区域代表孔隙缺陷。(I)FSGF(上)和DSGF(下)中心与边缘区域的孔隙体积分布统计。(J)直径100微米的FSGF和DSGF的典型WAXS图案(左)及计算所得取向度(f)随纤维直径的变化(右)。(K)TEM图像显示直径100微米的FSGF和DSGF沿纤维轴的晶体结构。
【力学性能与多功能集成】
优异的规整性赋予FSGF卓越且均一的力学性能。20微米厚的FSGF拉伸强度达3.6 GPa,远高于同厚度DSGF的1.4 GPa(图3A)。当直径从7微米增至100微米,FSGF强度保持在3.0 GPa以上,而DSGF骤降至87 MPa。FSGF的强度与直径关系为σ~D⁻⁰.¹,几乎消除了传统σ~D⁻¹.¹的尺寸敏感性(图3B)。此外,FSGF的拉伸强度不随测试长度增加而明显降低,而DSGF在测试长度从5毫米增至100毫米时强度衰减达85%(图3C)。三点弯曲测试显示,100微米厚FSGF的抗弯刚度达1.6×10⁶ N·μm²,较同直径DSGF高出四个数量级以上(图3D)。该纤维综合比强度(1.6×10³ MPa·g⁻¹·cm³)和比抗弯刚度(8.5×10⁵ N·μm²·g⁻¹·cm³)填补了传统高性能纤维(金属纤维高刚低强,碳纤维等高强低刚)的性能空白(图3E, 3F, 3G)。此外,FSGF在4 K至2000 K超宽温域及pH 0-14的强酸碱环境中,其ID/IG比值(0.06)、取向度和层间距均保持稳定,经过30天浸泡或100次冷热冲击循环后性能无明显衰减(图3H, 3I, 3J, 3K)。
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图3. FSGF的力学性能、热学与电学性能及极端环境耐受性。 (A)直径20微米FSGF和DSGF的典型拉伸应力-应变曲线。(B)FSGF和DSGF拉伸强度随纤维直径的变化。(C)FSGF和DSGF拉伸强度随测试长度的变化。(D)FSGF和DSGF抗弯刚度随纤维直径的变化。(E)100微米厚FSGF的综合性能雷达图,包括拉伸强度、杨氏模量、抗弯刚度、热导率和电导率。(F和G)FSGF与各类工程纤维的比拉伸强度与比抗弯刚度对比。(H)100微米厚FSGF在4 K至2000 K温度范围内的拉伸强度与抗弯刚度。(I)FSGF在极端温度和pH条件下的比强度与比抗弯刚度保持率。(J)FSGF在4 K和2000 K下的典型应力-应变曲线。(K)FSGF在pH 0和pH 14条件下浸泡30天后的典型应力-应变曲线。
【极端环境机器人应用】
基于上述特性,研究团队将FSGF应用于微型飞行器和机器人的关键部件(图4A)。作为仿蜻蜓飞行器的翅脉,在7级强风下,FSGF基机翼偏转角仅5°,而钢丝基机翼达43°(图4B, 4C);在相同初始转速下,FSGF基飞行器0.6秒内飞行高度达22厘米,远超钢丝基的5厘米(图4D)。作为蜘蛛机器人的足部,FSGF足可在pH 0和pH 14的强酸碱溶液中稳定行走(图4E, 4F)。作为微型夹持器的爪部,在强酸或液态镓(70°C)中,FSGF爪能持续抓取释放0.3克珠子,而钢丝爪在5秒内即被腐蚀断裂(图4G)。尤为引人注目的是,200微米厚的FSGF能在两端分别处于77 K(液氮)和2000 K(火焰)的极端温差下,稳定承受0.1 N侧向力而不变形(图4H)。基于FSGF的机械爪在77 K和2000 K环境中均能稳定抓取释放0.6克重物,且经过100次冷热冲击循环后,其拉伸强度和抗弯刚度保持率均在96%以上(图4I, 4J)。
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图4. FSGF集成微型机器人在恶劣环境中的多功能性。 (A)FSGF集成微型机器人抵抗各种极端条件的示意图。(B)蜻蜓卡通示意图(上)和以FSGF为翅脉的仿蜻蜓微型飞行器(下)的照片。(C)7级强风下钢丝翅脉(上)和FSGF翅脉(下)人工翅膀偏转角度的照片。(D)FSGF翅脉基微型飞行器的飞行高度照片(左)及不同初始转速下FSGF集成与钢丝集成微型飞行器飞行高度对比(右)。(E)集成FSGF足部和爪部的机器人示意图。(F)FSGF机器人足部(左)及FSGF集成蜘蛛机器人在强酸和强碱环境中稳定行走(右)的照片。(G)FSGF机器人爪部(左)及FSGF集成夹持器在强酸环境中长期精确操控小物体(右)的照片。(H)200微米厚FSGF在2000 K(火焰)和77 K(液氮)叠加极端条件下悬挂10克砝码而不发生变形失效的照片。(I)FSGF集成夹持器分别在77 K(上)和2000 K(下)下稳定抓取0.6克珠子的典型照片。(J)100微米厚FSGF在77 K和2000 K之间循环温度冲击过程中拉伸强度和抗弯刚度的保持率。
【总结与展望】
本研究通过多尺度融合纺丝策略,成功制备了兼具超高强度(3.0 GPa)和卓越抗弯刚度(1.6×10⁶ N·μm²)的石墨烯纤维,突破了格里菲斯定律的传统限制,同时赋予纤维优异的热学、电学及环境耐受性。该纤维在仿生飞行器、智能机器人及极端环境工程中展现出巨大应用潜力。此项工作为高性能结构材料设计、仿生功能开发以及恶劣环境下机器人技术的发展开辟了新途径。
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