华北电力大学杨旻昊 & 清华大学党智敏《自然・通讯》：面向高温高能量密度聚合物电介质：氢键工程调控链堆积破解极化-绝缘矛盾

随着电动汽车、油气勘探及航空航天等极端高温应用场景对紧凑型储能系统的需求激增，传统聚合物电介质因其本征低介电常数和高温下绝缘性能急剧退化而面临严峻瓶颈。以工业基准双轴取向聚丙烯（BOPP）为例，其在室温下虽能提供高达700 MV/m的击穿强度，但因介电常数仅为2.2（10³ Hz下），放电能量密度低于5.0 J/cm³；一旦温度超过105 °C，其击穿强度与能量密度便骤降至500 MV/m和0.1 J/cm³以下。尽管高玻璃化转变温度（Tg）工程聚合物（如聚醚酰亚胺PEI）被广泛探索，但其共轭芳香结构易促进电子离域，导致击穿强度降低和传导损耗增加。因此，如何打破高Tg聚合物电介质的极化-击穿性能权衡，对于高温电容性能的提升具有重要意义。

针对上述极化-击穿性能权衡问题， 华北电力大学杨旻昊副研究员、北京化工大学刘军教授、华东师范大学田博博教授、清华大学党智敏教授合作，提出一种氢键调制分子堆积策略，通过设计含可调氢键供体与受体的聚醚酰亚胺共聚物，利用高极化性羟基提升介电常数并增加氢键供体密度，同时借助三氟甲基大体积取代基扩大链间距以抑制链间电荷传输。最终，最优共聚物在200 °C、680 MV/m条件下实现放电能量密度7.34 J/cm³且效率超90%，相较原始薄膜提升395.95%，优于多数报道的柔性电介质。该内禀分子调控路线为高温高能量密度柔性电介质的设计提供了简便策略。相关论文以“Overcoming polarization-breakdown trade-off via hydrogen bonding-modulated molecular stacking in high-temperature high-energy-density flexible dielectric”为题，发表在Nature Communications 上。

分子设计与理论预测

研究团队首先设计并合成了四种PEI基电介质：原始PEI、含三氟甲基（-CF₃）的P6FDAM、含羟基（-OH）的PBAP以及同时含两种官能团的P6FAP。图1a展示了各自分子结构。密度泛函理论计算（图1b）表明，-CF₃的引入使P6FDAM带隙从原始PEI的3.79 eV升至3.94 eV，而-OH则使PBAP带隙降至3.18 eV；P6FAP带隙介于PBAP与P6FDAM之间，说明两种基团产生协同调控。静电势模拟（图1c、d）显示，-CF₃基团因高电负性表现出强吸电子能力，-OH则通过共轭效应呈现给电子特性；P6FAP的强电子相互作用区域面积最大，证明其分子堆叠最为紧凑。分子动力学模拟（图1e）进一步量化氢键密度（图1f）：原始PEI和P6FDAM因缺乏供体几乎不形成氢键，而P6FAP因同时含供体（-OH）和受体（-CF₃中的F原子），其氢键密度高于仅含供体的PBAP。自由体积分数（图1g）则显示-CF₃的位阻效应使P6FDAM自由体积增大，而氢键使PBAP密度增加、自由体积减小；P6FAP因两种效应共存，自由体积略有上升。

图1 | PEI基电介质的结构设计。 a 原始PEI、P6FDAM、PBAP和P6FAP的分子结构。 b PEI基电介质的相应能带结构。 c 原始PEI和d P6FAP的静电势分布。 e 分子动力学模拟。 f 氢键密度。 g 自由体积分数。

结构表征与电学性能验证

傅里叶变换红外光谱（图2a）中，P6FDAM和P6FAP在1150 cm⁻¹处出现-CF₃特征峰，PBAP和P6FAP在3100–3600 cm⁻¹处呈现-OH宽峰，且P6FAP的-OH峰相对PBAP向低波数位移，印证氢键增强。X射线衍射（图2b）显示，原始PEI链间距为4.77 Å，P6FDAM因-CF₃位阻增至5.68 Å，PBAP因氢键作用使链间距相对原始PEI略有减小，而P6FAP因两者共存达到5.11 Å。差示扫描量热（图2c）表明P6FAP具有最高Tg，归因于氢键与位阻的协同效应。介电频谱（图2d）中，所有PEI基电介质在10²至10⁶ Hz频率范围内均保持稳定介电响应，PBAP在200 °C、10³ Hz下介电常数达3.66，P6FAP略低但仍高于原始PEI。威布尔击穿强度分析（图2e）显示，200 °C下原始PEI为414 MV/m，PBAP提升至573 MV/m，而P6FAP达到604 MV/m，这得益于氢键网络与位阻效应协同提升了热稳定性和分子堆叠有序性。综合介电常数与击穿强度提升，P6FAP在200 °C下获得最高放电能量密度6.22 J/cm³且效率超90%（图2f），确认6FAP单体的结构优势。

图2 | 所设计PEI基电介质的结构特征与电学性能。 a 原始PEI、P6FDAM、PBAP和P6FAP的傅里叶变换红外光谱。 b X射线衍射图谱。 c 差示扫描量热曲线。 d 介电频谱。 e 击穿强度的威布尔分布。 f 200 °C下放电能量密度与效率。

共聚单体含量优化

团队进一步合成不同6FAP摩尔分数（25%至100%）的P6FAP共聚物。红外光谱（图3a）显示-CF₃与-OH特征峰强度随含量单调增加。XRD（图3b）表明，随6FAP含量增加，链间距先因-CF₃位阻增大，后因氢键网络增强而逐渐减小。DSC（图3c）显示Tg随含量升高而稳步上升，热稳定性增强。接触角（图3d）从原始PEI的76.5°降至60.7°，说明-OH亲水效应主导表面润湿性，即便-CF₃具有疏水性，仍无法抵消-OH的强亲水贡献。变温红外（图3e）中，-OH特征吸收带随温度从40 °C升至400 °C发生蓝移且峰形变窄，同时自由-OH峰强度增加，证实高温下分子链热运动加剧使氢键逐渐断裂并释放出自由-OH基团。介电频谱（图3f）显示介电常数随6FAP含量增加而上升，归因于-OH基团的高极化性。击穿强度（图3g）则从414 MV/m（原始）升至75 mol%含量时的698 MV/m，但继续增加至100%时降至604 MV/m，表明过密氢键会加剧链间电荷转移，反而削弱绝缘性能。因此，优化6FAP摩尔比对于同时提升极化和击穿强度至关重要。最终，75-P6FAP在200 °C、680 MV/m下实现放电能量密度7.34 J/cm³且效率超90%（图3h），归因于其最优氢键密度有效抑制了能量损失。

图3 | 不同6FAP二胺单体摩尔分数的P6FAP电介质的结构特征与电学性能。 a 傅里叶变换红外光谱。 b X射线衍射图谱。 c 差示扫描量热曲线。 d 接触角。 e 40 °C至400 °C范围内P6FAP电介质的变温红外最大化图谱。 f 介电频谱。 g 击穿强度的威布尔分布。 h 200 °C下不同6FAP摩尔分数P6FAP电介质的放电能量密度与充放电效率随电场变化关系。

综合性能对比与机制验证

图4a对比显示75-P6FAP介电常数与PBAP相当，击穿强度则最高。图4b威布尔分布进一步确认其击穿优势。杨氏模量（图4c）显著增加，归因于密集氢键网络与-CF₃大位阻效应协同增强力学性能，同时薄膜经反复弯折仍保持优异柔性。漏电流密度（图4d）中75-P6FAP最低，且跳跃导电模型拟合得出跳跃距离从原始PEI的0.994 nm降至0.625 nm，证实深陷阱对载流子的捕获效应。热刺激去极化电流（图4e）显示75-P6FAP的Tg最高且峰强度最大，表明形成大量深载流子陷阱，有效抑制高温传导损耗。单极D-E回线（图4f）中，75-P6FAP回线最瘦，效率最优。放电能量密度随电场变化曲线（图4g）确认其在680 MV/m下达到7.34 J/cm³且效率>90%。循环稳定性测试（图4h）显示，5×10⁴次充放电循环后性能无明显衰减，展现了优异的高温耐久性。图4i将该工作与文献报道的代表性高温电介质进行对比，75-P6FAP在200 °C、效率>90%条件下的能量密度显著领先于此前报道的各类聚合物体系，证实了氢键调制分子堆积策略在突破极化-击穿权衡方面的普适优势。

图4 | PEI基电介质电学性能对比。 a 200 °C下原始PEI、P6FDAM、PBAP和75-P6FAP的介电频谱。 b 击穿强度的威布尔分布。 c 杨氏模量。 d 漏电流密度随电场变化。 e 原始PEI、P6FDAM、PBAP和75-P6FAP的热刺激去极化电流曲线。 f 200 °C、400 MV/m下原始PEI、P6FDAM、PBAP和75-P6FAP的单极D-E电滞回线。 g 200 °C下原始PEI、P6FDAM、PBAP和75-P6FAP的放电能量密度与充放电效率随电场变化。 h 75-P6FAP在200 °C、200 MV/m下的循环储能性能。 i 本工作与200 °C下其他代表性聚合物电介质在效率>90%时的放电能量密度对比。

总结与展望

本研究通过氢键调制的分子堆积策略，成功打破了高温柔性电介质长期存在的极化-击穿性能权衡困境。双功能6FAP共聚单体同时提供-OH氢键供体与-CF₃受体，既增强偶极极化和热力学稳定性，又利用位阻效应拓宽链间距以抑制链间电荷迁移。优化后的75-P6FAP在200 °C下实现7.34 J/cm³高能量密度与超90%效率，且具备优异循环稳定性和可回收性。该内禀分子工程路线为极端温度电容器用高性能柔性电介质的通用化、规模化设计提供了全新范式。

内容来源：“高分子科学前沿”公众号