水滴滑过疏水表面为何带电？登上Nature大子刊！

滑移液滴与冻结液滴的起电机制：离子转移并非唯一答案

水滴在绝缘疏水表面滑动时能够积累电荷，这一现象被称为滑移起电或接触起电，与固体间的摩擦起电类似。然而，电荷究竟如何转移，至今仍无定论。将单位电荷从固-水界面转移到自由固体表面在能量上极为不利，而液滴的接触线又是柔软的，不像固体摩擦起电那样可以通过高剪切应力轻易破坏微凸体处的化学键。尽管液滴带电现象已被认识一个多世纪，但直到近十年才出现了量化滑移液滴带电的实验方案。理解水滴起电背后的机制，对于认识动态润湿至关重要，并对冷凝、能量收集、打印和海水淡化等诸多领域具有重大意义。当前主流的观点将带电主要归因于水-固界面自发形成的表面电荷，但对于疏水表面，这些表面电荷如何形成仍无共识。电子转移已被提出作为离子转移之外的一种补充机制。

马克斯·普朗克高分子研究所Hans-Jürgen Butt教授、Rutvik Lathia教授课题组通过冷却极性自电离液体和非极性液体至熔点以下，将其滑移起电行为与相应冻结组分的摩擦起电进行对比。尽管亚冻结温度下离子迁移率降低，冻结的极性化合物仍能积累大量电荷。非极性液体则表现出较低的带电水平，且在不同基底上其液态与冻结相的带电行为几乎相同。由于非极性液体中自由离子极少，这些观察结果表明存在一种替代的充电机制，可能是电子转移。研究结果表明，滑移起电至少通过两种机制运作，主导的电荷转移路径会依据电负性、相态和温度在离子转移与电子转移之间切换。相关论文以“Electrification mechanisms in sliding liquid and frozen drops”为题，发表在nature physics上。

研究人员搭建了一套倾斜板测量装置，将疏水化玻璃板倾斜50°，背面放置铜电极并连接电流放大器以检测信号。激光与探测器置于底部电极上方10毫米处，用于触发信号记录（图1a）。当50微升水滴在OTS涂层玻璃上滑动时，记录到的电流信号呈现双峰特征：第一个峰对应液滴积累的电荷，第二个反向峰代表液滴沉积到电极上的电荷（图1b）。通过对双极电容峰的第一个半峰进行积分，可以估算液滴累积的电荷量。研究选用了水、甲酰胺（两者均为极性自电离液体）、二碘甲烷和1-溴萘（非极性液体）等化学性质不同的液体。研究还测量了水滴在不同疏水涂层上的前进和后退接触角（图1c），并列出了所用液体的表面张力、相对介电常数、熔点、密度和粘度等性质（表1）。

图1 | 电荷测量。a，用于测量液滴和冰上电荷的装置，包括倾斜50°的疏水化玻璃板，背面有铜电极连接电流放大器进行信号检测。激光和探测器置于底部电极上方10毫米处（红点），用于触发信号记录。电流信号经放大后由数据采集系统记录。b，50微升水滴在OTS涂层玻璃上滑动时记录到的信号。第一个峰对应液滴中积累的电荷，第二个（反向）峰代表沉积的电荷。c，水滴在不同疏水涂层玻璃上的前进和后退接触角。APTES为(3-氨丙基)三乙氧基硅烷；PEHMA为聚(2-乙基己基甲基丙烯酸酯)。数据以均值±标准差呈现，n=3次独立接触角测量。

在OTS涂层玻璃上，温度从0°C到20°C范围内，50微升水滴积累约1纳库仑的电荷。按照主流观点，水通过自电离形成水合氢离子和氢氧根离子，疏水表面上氢氧根离子吸附形成双电层，去湿时氢氧根离子留在表面使表面带负电，液滴则积累水合氢离子而带正电。冰在-5°C以下表现出较低且恒定的电荷（0.5-0.8纳库仑），但在接近熔点时电荷反而更高（2.2纳库仑），甚至高于水滴的0.8-1.2纳库仑（图2）。冰在0°C附近电荷的显著增加表明，在此温度区间内存在离子转移之外的额外过程。对于水，在0°C以上的结果与双电层中阴离子的沉积一致；而在0°C以下，扩散层的形成受到阻碍。已知在冰-蒸汽和冰-固体界面存在准液体层，该层能够实现氢氧根离子的转移和沉积。随着温度降低，准液体层厚度减小，在约-16°C时降至约两个水分子双层的厚度。然而，测量显示电荷沉积没有表现出与准液体层厚度变化相关的温度依赖性，相反氢氧根离子仍然存在并扩散，导致电荷持续积累。此外，甲酰胺表现出与水的行为相似的带电行为。另一种可能的机制是电子转移，在0°C以下可能占主导，即电子通过接触界面直接转移。在这种情况下，电子云在界面的重叠使电子从冰转移到表面，导致表面带负电。接近0°C时，固体冰和准液体水相的同时存在可能促进一种混合充电机制，其中电子转移与离子转移共存，增强整体沉积速率，从而增加电荷量。

图2 | 熔点处电荷的不连续性。在OTS涂层玻璃上，随着温度变化（±1°C），水滴（红色）和冰（蓝色）中积累的电荷。冰和水的液滴宽度约为5毫米。蓝色曲线表示对数形式Q = A ln(Tm - T) + B的加权拟合，其中Tm为熔点，A和B为拟合参数，单位为库仑。拟合参数和约化χ²值见补充表2。数据以均值±标准差呈现，n=5次电荷测量。

在PEHMA涂层玻璃上，水与表面的相互作用导致液滴带正电（0.22-0.27纳库仑），这与氢氧根离子从液体吸附到表面一致。相反，当同样的涂层与冰在-5°C以下相互作用时，积累的电荷为负（-0.03至-0.05纳库仑）。这种极性反转无法仅用离子解释，指向另一种机制。对于APTES-PFOTS涂层，水带负电而冰带正电，情况正好相反（图3）。APTES的氨基在近中性pH下被水合氢离子质子化，使表面带正电，液滴带负电。然而冰可能向表面转移电子使其带负电。在0°C时，两种涂层的测量电荷都介于水和冰之间，这与离子转移和电子转移同时发生但方向相反、部分抵消的机制一致。极性反转表明准液体层的离子转移不能完全解释-5°C以下的冰带电。虽然缺乏电子转移的直接证据，但早期工作表明冰-金属接触起电依赖于伏打电位差，报道的对数依赖关系表明接近熔点时充电行为发生变化。

图3 | 涂层对起电的影响。在PFOTS、PFOMS、PEHMA和APTES-PFOTS涂层玻璃上测量的水（红色）和冰（蓝色）的液滴电荷随温度（±1°C）的变化。蓝色曲线表示对数形式Q = A ln(Tm - T) + B的加权拟合。数据以均值±标准差呈现，n=5次独立电荷测量。

相依赖的极性液体充电行为本身不能确认不同的机制，但非离子化液体的充电行为提供了重要线索。非极性液体中自由离子数量和双电层形成可忽略不计。非极性液体的液滴充电量降至水的30%-50%，表面电荷和双电层的形成受到抑制。在OTS和PEHMA涂层上甚至观察到电荷反转（图4a）。非极性液体中可观的电荷表明存在替代机制。由于非极性液体的相对介电常数较低（二碘甲烷5.3，1-溴萘4.8），分离电荷的静电能量代价很高，离子对结合更紧密，自发离子分离被强烈抑制。因此，非极性液体中较高的能量代价抑制了基于离子的电荷分离，但其他充电途径（即电子）仍可运作并导致可观的沉积。在PFOTS、PFOMS和APTES-PFOTS涂层上，所有液体沉积的电荷极性一致，尽管大小不同。相反，对于OTS和PEHMA涂层，从极性液体切换到非极性液体时观察到极性反转。这些结果表明羟基或质子不是唯一转移的电荷，因为它们无法解释二碘甲烷和溴萘的液滴电荷。如果水污染是非极性液体带电的原因，那么极性应与水在所有表面上一致。卡尔·费休库仑法测定显示非极性液体中水含量低于0.05%，甲酰胺中低于0.4%。因此观察到的反转支持非极性液体中存在额外机制。

研究人员还比较了非极性液体及其冻结相的电荷沉积。室温下二碘甲烷液滴在OTS涂层玻璃上积累约-0.07纳库仑的电荷，在-20°C到20°C范围内电荷与温度无关。在熔点（6°C）处未检测到液态和冻结二碘甲烷之间有明显变化（图4b），这与极性液体的观察不同。其他疏水基底和非极性液体也观察到类似的带电行为。极性液体出现不连续而非极性液体没有，这表明它不是相变的简单后果，而是反映了充电机制的根本差异。非极性液体的有限带电、弱的相依赖性以及相对于水偶尔出现的极性反转，支持存在传统离子转移之外的额外电荷转移途径，与电子转移假说一致。此外，在所有五种测试表面上，极性液体的带电大小始终比非极性液体高约一个数量级。

图4 | 不同液体和相态的电荷沉积。a，在不同化学功能化表面上，不同液体测量的液滴电荷。b，非极性液体二碘甲烷及其冻结相在OTS涂层玻璃上的电荷随温度的变化。

综上所述，滑移起电并非单一机制主导。极性液体的冻结相在离子迁移率降低的情况下仍能积累大量电荷，非极性液体尽管缺乏自由离子却表现出可观的带电和极性反转，这些证据共同指向电子转移作为一种重要的补充机制。主导的电荷转移路径会依据电负性、相态和温度在离子转移与电子转移之间切换。这一发现挑战了长期以来将滑移起电视为纯离子转移过程的观点，为理解动态润湿中的电荷分离提供了新的框架，并对接触起电、摩擦纳米发电和防冰等相关应用具有重要启示。未来需要直接探测电子转移的实验证据，并进一步厘清离子与电子转移在不同条件下的相对贡献。