AM：缺陷界面水结构提升太阳能KA油氧化！

己二酸是尼龙和聚氨酯工业中的关键中间体，传统生产路线主要依赖硝酸氧化KA油，但该过程会释放N₂O等温室气体，带来环境压力和较高成本。因此，发展温和、低排放、可持续的KA油氧化路线具有重要意义。

电催化CHAOR为己二酸合成提供了更绿色的选择，但Ni基催化剂仍受限于活性氧物种生成不足、有机分子吸附较弱以及长期稳定性不够。如何同时提升*OH生成、界面传质和催化位点稳定性，是该方向的核心难题。

该工作围绕界面水结构调控展开，通过Ru单原子与氧空位共同修饰NiOₓ，使催化表面更容易形成*OH，同时让CHA和CHN更容易到达并吸附在活性位点上，从而提升环开环氧化效率和太阳能耦合电解稳定性。

近日，湖南大学王双印，邹雨芹等人在Advanced Materials发表了题为"Defect-Engineered Interfacial Water Structure for Enhanced Solar-Driven Electrooxidation of KA Oil"的研究论文。Zhuoran Lu为论文第一作者，邹雨芹为论文通讯作者。

核心亮点

1. 构建Ru单原子与氧空位协同的Ru-NiOₓ界面，同时调控活性氧生成和有机分子吸附。

2. 氧空位提供Lewis酸位点，增强CHA/CHN吸附，并抑制Ru原子团聚，有利于单原子稳定分散。

3. 原位Raman证明Ru-NiOₓ削弱界面氢键网络，提高K⋅H₂O比例，从而降低*OH形成势垒。

4. 机制研究明确CHAOR包含电化学-化学串联过程：*OH生成是电化学步骤，随后与有机物反应为化学步骤。

5. Ru-NiOₓ在1.45 VRHE下实现100% CHA转化和87% AA产率，并在太阳能驱动PV-EC体系中实现1000 h稳定运行。

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环己醇电氧化反应为己二酸生产提供了一条可持续路线，但由于活性氧物种和反应路径认识不足，实现高效开环和长期稳定产率仍具挑战。该研究利用Ru单原子和氧空位构建协同界面以促进CHAOR。

氧空位作为结构促进剂，形成Lewis酸位点以增强有机物吸附，并减缓Ru原子团聚；原子级分散的Ru位点作为功能调节剂，破坏界面氢键网络，降低*OH形成势垒，并提升有机分子接近催化表面的能力。

研究阐明了串联电化学-化学机制：*OH形成为电化学步骤，而其与有机物反应为化学步骤。得益于该协同效应，Ru-NiOₓ在1.45 VRHE下实现100%转化率和87%己二酸产率。

此外，光伏-电解体系可缓解太阳能间歇性和功率波动，Ru-NiOₓ在1000 h运行中表现出优异稳定性，最高产率达到204.4 µmol cm⁻² h⁻¹；扩展至8个电解槽后仍显示良好放大潜力。

图文解读

图1 |Ru-NiOₓ的结构、缺陷、配位环境和Ru单原子分散状态表征

HAADF-STEM显示Ru-NiOₓ中存在均匀分散的亮点，说明Ru以单原子形式进入NiO晶格。EPR证明Ar等离子体引入氧空位，而Ru掺入后缺陷信号减弱。

EXAFS和XANES进一步显示Ni-O配位数变化、NiO晶格畸变以及Ru-O配位存在，同时未观察到Ru-Ru散射，支持Ru单原子稳定分散。

图2 |Ru-NiOₓ在CHAOR中的电催化活性、产物选择性和流动电解表现

电化学测试表明Ru-NiOₓ在CHAOR中电流密度最高，ECSA归一化后仍保持最高本征活性。NiO、NiOₓ和Ru-NiOₓ的AA产率分别为52%、63%和87%，最佳电位为1.45 VRHE。

膜分离自由流动电解槽中，Ru-NiOₓ在30 mA cm⁻²下稳定运行32 h，实现95% CHA转化率和90% AA选择性。

图3 |Ru-NiOₓ上CHAOR反应路径和*OH介导机制解析

产物分布显示CHA先转化为CHN，随后进一步氧化并开环生成AA。原位FTIR观察到己二酸盐相关峰增强、CHN峰减弱，并检测到α-二酮结构信号，说明1,2-环己二酮是关键中间体。

多电位计时电流实验表明，CHA脱氢和CHN开环主要是*OH介导的化学步骤，而*OH生成是关键电化学步骤。

图4 |原位Raman揭示Ru-NiOₓ对界面水氢键网络的调控作用

原位Raman用于比较NiO、NiOₓ和Ru-NiOₓ界面水结构。结果显示Ru-NiOₓ具有更高比例的K⋅H₂O，意味着界面氢键网络更加松散。

较弱的氢键环境有利于水解离和*OH生成，也便于CHA、CHN等有机物进入催化剂表面，从界面传质和活性氧供应两方面提升CHAOR。

图5 |Ru单原子与氧空位协同增强*OH生成、吸附和KAOR能量学

原位Raman显示Ru-NiOₓ上NiO(OH)ads生成电位低于NiOₓ和NiO，说明氧空位与Ru单原子协同促进*OH生成。EIS表明Ru-NiOₓ具有更优的界面电荷传递特征。

DFT计算进一步证明其*OH形成能更有利，并降低CHA和CHN吸附能；QCM和自由能分析共同支持其更强的有机物吸附与KAOR动力学优势。

图6 |Ru-NiOₓ实现太阳能驱动KAOR长时稳定运行和多电解槽放大

研究团队搭建集成PV-EC体系，将太阳能板、储能电池、MPPT、DC-DC模块和流动电解槽耦合，用于太阳能驱动KA油氧化。单电解槽体系在1000 h耐久测试中维持稳定生产，最高产率达到204.4 µmol cm⁻² h⁻¹。

进一步扩展至8个电解槽后，系统连续运行6000 min并累计获得32.5 g AA，展示放大应用潜力。

总结

该研究表明，通过缺陷工程调控NiOₓ表面界面水结构，可以显著提升KA油电氧化制己二酸的效率和稳定性。Ru单原子与氧空位形成协同作用：氧空位增强有机物吸附并稳定Ru单原子分散，Ru位点削弱界面氢键网络、促进水解离并降低*OH生成势垒。

机制研究明确，*OH生成是决定CHAOR效率的关键电化学步骤，而CHA脱氢和CHN开环属于*OH介导的化学过程。

凭借这一界面调控策略，Ru-NiOₓ获得高CHA转化率和AA产率，并在光伏-电解系统中实现长时间稳定运行及多电解槽放大，显示出面向绿色化工合成和太阳能驱动电解转化的应用前景。

Defect-Engineered Interfacial Water Structure for Enhanced Solar-Driven Electrooxidation of KA Oil,Advanced Materials,2026,DOI:10.1002/adma.74766

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