江西科技师范大学多树旺课题组CEJ：Fe–Co双金属调控Co(IV)=O生成，耦合碳化木微通道限域传质，15分钟近完全降解污水中新污染物

第一作者：徐迅

通讯作者：廖露亮，谢亚强，多树旺

通讯单位：江西科技师范大学 材料与能源学院（材料表面工程江西省重点实验室）；厦门大学 环境与生态学院

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.181982

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电化学活化过一硫酸盐（EA-PMS）是降解水中抗生素类微污染物的重要途径，但其效能长期受制于两个瓶颈：一是传统自由基（SO4•-、•OH）选择性差、寿命极短，在复杂水体中极易被共存基质淬灭；二是抗干扰能力更强的高价金属氧物种（HVMO）虽寿命长、氧化能力强，却被“锁”在催化剂表面，只能在固–液界面发生反应，其效率高度依赖污染物从体相溶液向电极界面的传质速率，而这一过程往往极其缓慢。

近日，作者以可再生松木为模板，经Na2S2O3预处理、800 ℃碳化与KOH活化，得到完整保留天然管胞结构的碳化木（CW），并在其微通道内原位生长Fe掺杂CoSe2纳米片，构筑出自支撑三维流通式阴极Fe–CoSe2@CW。该电极对头孢噻呋（CEF）的表观速率常数Kobs高达0.4462 min-1，15 min内实现近100%去除，分别是碳纸（CP）、碳毡（CF）和裸CW负载体系的4.46倍、2.55倍和96倍，且经HPLC-MS与ECOSAR评估，降解中间体对鱼类、溞类和绿藻的急性/慢性毒性均显著低于母体CEF。

结合有限元模拟与DFT计算，作者揭示了一种“跨尺度耦合”机制：在电极尺度上，较小的通道直径（~10.6 μm）强化污染物由通道中心向反应壁面的径向传质，而低曲折度的垂直通道保障污染物沿电极厚度的轴向穿透；在原子尺度上，Fe掺入使Co的d带中心由−1.34 eV上移至−1.23 eV，增强PMS吸附与界面电荷重排，并通过耦合电子–质子转移（CEPT）路径选择性生成Co(IV)=O。传质强化与电子调控相互协同，最大化了表面限域Co(IV)=O的有效利用率。在实际高强度制药废水（初始COD 2032 mg L-1）中，体系5 h内实现85.5% COD去除与65.2% TOC矿化。

背景介绍

兽用抗生素在畜牧业的广泛使用，使其在水环境中普遍检出，对生态系统与公共健康构成严重风险。基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（AOPs）能够产生多种活性氧物种（ROS），是去除此类持久性微污染物的有效手段。在众多PMS活化策略中，电化学活化PMS（EA-PMS）因效率高、环境友好、能耗低而备受关注。

然而，现有EA-PMS体系主要依赖SO4•-、•OH和1O2。自由基氧化能力强但选择性差、寿命极短；1O2选择性高、寿命较长，但氧化能力相对有限。相比之下，高价金属氧物种（HVMO）兼具长寿命、强氧化能力和优异的抗基质干扰能力，将HVMO与EA-PMS结合，是在真实水体中实现稳健抗生素降解的理想路线。

但与自由扩散的ROS不同，HVMO被限域在催化剂表面，其氧化反应只能发生在固–液界面。当催化剂被固定在电极表面时，污染物从体相向电极界面的缓慢传质，从根本上限制了HVMO介导氧化的实际效率。三维流通式电极的多孔微通道可缩短扩散路径、在强制对流下强化界面传质，是一条有效出路；但现有流通电极多采用商品化碳布/碳毡/碳纸，孔径较大、孔道无序，限域效应被显著削弱。而定制化流通电极的孔径与通道几何差异巨大，难以厘清电极结构对传质的独立贡献。因此，发展微通道结构可控的流通电极，是阐明EA-PMS构效关系的关键。

碳化木（CW）继承了天然木材层级连续、近垂直取向的管胞结构，通道直径相对均一，可作为研究孔道几何如何影响污染物传质的理想模型平台，同时也为流通电极提供了仿生微通道反应器载体。已有研究多关注固–液界面处的局域传质行为，而通道整体几何（尤其是直径与曲折度）对整个电极内污染物传质的影响，仍基本未被探索。

研究出发点

针对上述“HVMO表面限域”与“长程传质受限”的核心矛盾，本文的核心出发点是：不只调控原子尺度的活性位点，而是把电极尺度的污染物输运与原子尺度的电子结构调控作为一个整体来设计。提出“跨尺度耦合（cross-scale coupling）”设计范式。以松木衍生碳化木为基底构筑自支撑Fe–CoSe2@CW流通阴极，将电极尺度的微通道传质强化与原子尺度的Fe–Co电子调控统一于同一电极，显著放大表面限域Co(IV)=O的有效利用率。并基于有限元模拟解耦“孔径”与“曲折度”两个传质变量。以实验统计得到的10.6 ± 0.8 μm木基碳微管电极为基准，构建10/20/50/100 μm直径通道与相同直径下的直/弯通道模型，明确指出“小孔径促径向传质、低曲折度促轴向穿透”的分工机制，弥补了既往研究只看界面局域传质的不足，为后续开发适配污水处理的微通道电极设计提供了全新思路。

图文解析

图1（原文Fig. 1）Fe–CoSe2@CW自支撑电极的合成示意图

作者以松木为原料，经Na2S2O3处理、800 ℃ Ar气氛碳化及KOH活化制得CW；随后在CW基底上水热生长FeCo-MOF前驱体，再于550 ℃气相硒化，得到Fe–CoSe2@CW自支撑电极。SEM显示CW完整保留了松木天然管胞结构，横截面富含大孔、纵截面呈现取向一致且低曲折度的微通道；硒化后Fe–CoSe2纳米片均匀锚定在CW微通道内，形成连通的三维网络。作为对照，商品化碳纸（CP）与碳毡（CF）虽也能均匀负载纳米片，但受基底结构限制无法形成长程连续的微通道。BET测试表明Fe–CoSe2@CW比表面积达80.061 m2 g-1，远高于Fe–CoSe2@CP（4.718 m2 g-1）与Fe–CoSe2@CF（10.746 m2 g-1）。

图2（原文Fig. 2）碳化木基底与Fe–CoSe2纳米片的形貌与元素分布

TEM与SEM显示Fe–CoSe2纳米片呈粗糙的花状形貌，可提供高密度活性位点；HRTEM观测到0.26 nm与0.24 nm的晶面间距，分别对应CoSe2的(111)与(200)晶面。HAADF-STEM模式下的EDS元素mapping证明Co、Fe、Se三种元素均匀分布，结合EDS与ICP-OES结果（Co:Fe ≈ 1:1），确认Fe成功掺入CoSe2晶格，构筑出稳定的Fe–Co双金属硒化物平台。

图3（原文Fig. 3）结构表征与电子结构分析

XRD显示所有衍射峰均归属标准CoSe2相（PDF #53–0449），但相对纯CoSe2明显向高角度偏移，且峰位介于FeSe2与CoSe2之间，指示晶格收缩与Fe的实质性掺入。XPS中Co 2p特征峰（779.0 eV / 793.8 eV）相对CoSe2@CW正移0.4 eV，Fe 2p的Fe–Se峰（707.6 eV）同样正移0.4 eV，说明Co位点周围电子密度下降、电子分布被重构。同步辐射XANES表明Co价态介于0与+3之间，Fe–CoSe2@CW的Co K边向高能方向移动且白线强度下降，印证Fe诱导的电子调制；FT-EXAFS确认主要Co–Se配位（~2.0 Å）并存在Co–Fe配位（~2.6 Å），拟合给出Co–Fe配位数为2.3、键长为2.43 Å，与Fe在CoSe2晶格中的局域取代一致。WT-EXAFS进一步直观呈现M–Se（M = Fe, Co）散射路径。

图4（原文Fig. 4）连续流EA-PMS体系的降解性能

在50 mL连续流电化学反应器中（RuO2/Ti为阳极、所制电极为阴极），Fe–CoSe2@CW/EA-PMS体系15 min内近乎完全去除CEF；而单独PMS或单纯吸附仅去除5.16%和7.7%，无偏压的Fe–CoSe2@CW/PMS为73%，证明电极与PMS在电化学辅助下的强协同效应。基底结构对比中，Fe–CoSe2@CW的表观速率常数Kobs为0.4462 min-1，分别为CP、CF和裸CW负载体系的4.46、2.55和96倍。双金属协同方面，Fe–CoSe2@CW始终优于单金属CoSe2@CW与FeSe2@CW，在Fe/Co = 1:1时活性最优（ICP-OES证实实际Fe/Co化学计量比与投料比一致，排除了合成因素干扰）。工况优化确定1.5 mM PMS与1.5 mA cm-2电流密度为最佳条件，过量则分别受PMS自淬灭与析氢竞争反应抑制；流速呈火山型曲线，25 mL min-1最佳。此外，与近期报道的连续流EA-PMS体系相比，该电极的降解效率与速率常数均具明显优势。

图5（原文Fig. 5）活性物种识别与Co(IV)=O的直接证据

淬灭实验与EPR分析表明三个体系遵循完全不同的氧化路径：FeSe2@CW以自由基（SO4•-/•OH）氧化为主，CoSe2@CW以单线氧（1O2）为主，而Fe–CoSe2@CW中MeOH、TBA等传统自由基淬灭剂影响甚微，仅被DMSO和EDTA选择性抑制。EPR中DMPO加合物信号被PMSO完全消除而出现DMPOX七重峰，直接指向HVMO主导。以PMSO为诊断探针，双金属体系的PMSO→PMSO2转化率高达95%，远高于FeSe2@CW（35%）与CoSe2@CW（38%）。原位拉曼在引入PMS后于1050、975、880 cm-1出现PMS衍生物种特征带，并在623 cm-1出现可归属为Co(IV)=O伸缩振动的新峰（金属硫族化物中报道区间620–640 cm-1），加入CEF后该峰迅速衰减，直接证明Co(IV)=O参与CEF氧化；单金属体系则未观察到明显的Co(IV)=O信号。

图6（原文Fig. 6）Fe/Co协同效应的DFT理论解析

基于XRD与XAS结果建立结构模型进行DFT计算。PDOS显示Fe掺入提高了费米能级附近金属衍生态密度，强化了Co 3d与Fe 3d之间的电子相互作用，Co的d带中心由CoSe2的−1.34 eV上移至Fe–CoSe2的−1.23 eV，意味着本征反应性增强、PMS吸附通过分子轨道能级匹配得以优化。吸附构型筛选表明，PMS经O3位点吸附在Co中心（*PMS–O3–Co）最稳定，吸附能为−2.52 eV；电荷密度差分显示Fe–CoSe2上的电子转移量（−1.0242 e）显著大于CoSe2（−0.8348 e），证实Fe掺入强化了界面电荷重排。值得注意的是，*PMS–O3–Co构型中O1与PMS酸性H空间接近，可形成分子内氢键，从而开启耦合电子–质子转移（CEPT）过程：质子由O3迁移至O1的同时，O3 2p与Co 3d轨道间发生电子重排，最终生成Co(IV)=O。自由能剖面进一步表明Fe掺入降低了Co(IV)=O生成的热力学能垒。

图7（原文Fig. 7）微通道内污染物传质的有限元模拟

作者耦合层流与稀物质传递接口，构建直径10、20、50、100 μm的直通道（CD10–CD100）模型，其中10 μm与实验统计的平均微通道尺寸10.6 ± 0.8 μm高度吻合。结果显示CD10截面浓度分布几乎均匀，通道中心与近壁浓度近乎相同；而随直径增大，径向浓度梯度愈发显著，CD50与CD100尤为突出。依据Fick扩散，特征扩散时间随扩散距离平方增长，因此大直径通道阻碍污染物由中心向载催化剂壁面的输运；小直径限域则通过强化轴向对流与横向扩散的耦合，促进污染物向表面结合态Co(IV)=O的输送。曲折度方面，在相同直径（10 μm）、相同入口流速与浓度下，t = 0.96 s（实验单次穿极停留时间）时直通道内CEF已快速输运至全通道，而弯曲通道内仍集中在上游区域；轴向浓度剖面自入口约300 μm处开始明显下降，说明曲折度的影响随输运距离累积。鉴于典型流通电极厚度通常超过1000 μm，这种累积式传质限制会沿电极深度不断放大，从而显著制约污染物穿透与整体传质。

图8（原文Fig. 8）复杂水质下的净化性能、稳定性与实际应用

在“传质–化学”协同机制理解的基础上，作者系统评估了体系的实际应用潜力。广谱性方面，对多种目标抗生素（DOXY、SMX、TC、OTC、CBZ等）在15 min内均实现90%以上去除。pH适应性方面，pH 3.0–9.0区间CEF去除率保持在90%以上，中性条件最优；pH降至3时因Co(IV)=O在强酸下自分解加速，效率下降约10%；pH > 9时因金属氢氧化物生成下降约20%。抗干扰方面，共存无机阴离子（Cl-、NO3-、HPO42-、HCO3-）、阳离子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+）及天然有机物（腐殖酸）对效率影响甚微；5–35 ℃范围内保持高效；在自来水、赣江河水、鄱阳湖湖水等真实水体中性能一致。稳定性方面，双金属Fe–CoSe2@CW在20 h连续流运行中维持96%的CEF去除率与90%以上的TOC去除，反应后XRD、SEM、XPS证实结构与组成稳定，金属浸出极低（Fe < 0.3 mg L-1，Co < 1.0 mg L-1，Se低于检出限），远低于地表水限值。最终，在初始COD 2032 mg L-1的高强度真实制药废水中，5 h内实现85.5% COD去除与65.2% TOC矿化，展现出规模化废水净化的转化潜力。

总结与展望

本工作提出并验证了一种“结构–电子”协同掺杂策略，通过自支撑Fe–CoSe2@CW流通式电极实现了EA-PMS过程的强化，对CEF的Kobs达0.4462 min-1，远优于传统批式电极。性能提升源于两方面的协同：微通道强化传质方面，较小的通道直径促进污染物由通道中心向反应壁面的径向传质，垂直取向、低曲折度的通道则促进污染物沿电极厚度的轴向穿透；Fe–Co电子相互作用方面，Fe掺入使Co d带中心上移，增强PMS吸附与界面电荷转移，并通过耦合电子–质子转移路径优先生成Co(IV)=O。传质的改善提升了CEF对Fe–Co活性位点的可及性，进而提高了表面限域Co(IV)=O的利用率。体系在复杂水体中保持高效、20 h连续运行稳定、金属浸出有限，并在真实制药废水中实现85.5% COD与65.2% TOC的去除。

文献信息

题目：Cross-scale coupling of Fe–Co-regulated Co(IV)=O formation and microchannel-regulated pollutant transport for efficient antibiotic degradation

期刊：Chemical Engineering Journal（548 (2026) 181982）

DOI：10.1016/j.cej.2026.181982

相关信息

本工作由江西科技师范大学材料与能源学院、材料表面工程江西省重点实验室多树旺教授团队完成，团队长期聚焦催化剂微结构设计、电催化与高级氧化水处理方向。本工作得到国家自然科学基金及江西省自然科学基金资助。

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