Angew:花青素稳富镍正极晶格氧！

富镍层状氧化物，尤其是LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811），因高比容量和高能量密度被视为下一代高能锂电池的重要正极材料。

提高截止电压能够进一步释放容量，但深度脱锂会带来严重气体释放、界面副反应和结构快速衰退，成为高压富镍正极实用化的核心瓶颈。高荷电状态下的失稳并不只是电解液在界面被氧化，还与体相电荷补偿方式变化密切相关。

当过渡金属氧化还原容量接近极限时，晶格氧会更多参与电荷补偿。适度晶格氧参与并不必然意味着失稳，但过度氧化可能演化为氧空位、O₂释放、过渡金属还原/溶解、相变和颗粒开裂。

传统电解液添加剂多依赖牺牲分解或一次性成膜，主要承担被动保护功能，难以在动态高压界面持续调节局部电荷环境。该研究借鉴天然多酚的氧化还原缓冲特性，提出以π共轭花青素作为界面分子调节剂，在分子层面连接界面电荷再分布、晶格氧稳定和跨尺度结构保护。

近日，成都理工大学胡安俊、龙剑平、南方科技大学曾林、北京化工大学陈仕谋在Angewandte Chemie International Edition发表了题为"Π-Conjugated Polyphenols Regulate Interfacial Charge to Stabilize Lattice Oxygen in High-Voltage Ni-Rich Cathodes"的研究论文。Yupeng Feng, Xin Liu, Anjun Hu为论文共同第一作者，胡安俊、龙剑平、曾林、陈仕谋为论文共同通讯作者。

核心亮点

1. 提出仿生π共轭多酚界面调控策略，用天然花青素作为高压NCM811正极的分子级电荷调节剂。

2. 花青素可优先富集在正极/电解液界面，通过PF₆⁻配位和π电子离域重塑局部电荷分布。

3. 该界面调控降低过度晶格氧参与和不可逆氧相关退化，缓解O₂释放、过渡金属溶解和相变。

4. BE-0.4Cy体系形成更薄、更均匀的CEI，并降低界面阻抗，提高Li⁺迁移数和表观Li⁺扩散动力学。

5. 高压Li||NCM811电池性能显著提升，在4.6 V下200圈后保持81.4%容量，在4.3 V下超过500圈后仍保持80.0%。

全文速览

高电压运行的富镍层状正极在深度脱锂过程中会发生显著晶格氧活化，引发氧释放、界面寄生反应、过渡金属失稳和快速结构退化。

该研究通过引入天然花青素作为π共轭多酚添加剂，为高压LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）正极报道了一种仿生界面调控策略。

得益于其共轭电子骨架和儿茶酚衍生结合位点，花青素分子可优先积累在正极/电解液界面，并通过阴离子配位和界面电子离域调节局部电荷环境。

这种分子调控的界面相可缓和深度脱锂中过度晶格氧参与，抑制不可逆氧相关退化，同时促进形成薄而均匀的CEI，降低界面阻抗并改善表观Li⁺传输动力学。因此，在高压运行下，气体析出、过渡金属溶解、相变和晶内开裂均得到有效缓解。

Li||NCM811电池表现出显著提升的循环稳定性，在4.6 V下循环200圈后容量保持率为81.4%，在4.3 V下超过500圈后容量保持率为80.0%。

该工作确立了π共轭多酚作为富镍层状正极晶格氧稳定界面电荷调节剂的可行性，并为高能正极界面提供了分子设计原则。

图文解读

图1 |展示花青素π共轭电子缓冲机制如何促进界面电荷再分布并缓解高压NCM811中的氧相关不可逆退化。

图1概括了该研究的核心机制：天然花青素在NCM811正极/电解液界面富集后，其离域π电子框架可响应高电位界面的局部电子抽取，促进界面电荷再分布。

该调控被用于降低电荷补偿过度转向晶格氧的倾向，从而同时缓解O₂释放、过渡金属失稳、界面副反应和颗粒力学损伤。

图2 |说明花青素在电解液中实现定向吸附和分子调控成膜，并延缓电极-电解液体系氧化响应。

图2证明花青素并非简单牺牲型成膜添加剂。BE-0.4Cy中，花青素可在早期循环优先聚集于NCM811界面，使界面演化由反应驱动钝化转向分子引导调控。

DFT显示Cy具有π共轭前线轨道特征，FTIR确认酚羟基引入，LSV中明显氧化电流起始由约4.3 V推迟至约5.0 V，说明大规模溶剂和阴离子分解受到抑制。

图3 |揭示花青素通过PF₆⁻强配位和界面电荷调节改善Li⁺迁移与界面动力学。

图3显示花青素分子表面具有明显正静电势，与PF₆⁻的结合能达−0.73 eV，强于与常见碳酸酯溶剂的作用，说明其更倾向调控阴离子局部分布。

加入Cy后，Li⁺迁移数由0.33提升至0.49，界面电荷转移活化能由65.51降至54.12 kJ mol⁻¹，DRT和GITT进一步表明CEI传输阻力与界面极化下降。

图4 |通过多尺度结构表征证明Cy调控界面可增强NCM811晶格氧稳定性并减轻结构衰退。

图4围绕晶格氧稳定展开。MD模拟显示花青素优先吸附在NCM811界面，酚羟基与表面氧形成稳定氢键，O─H配位数为1.85；氧空位形成能在BE-0.4Cy中明显升高，说明形成氧空位的热力学驱动力降低。

循环后SEM/TEM显示BE样品严重开裂且CEI厚达14.83 nm，而BE-0.4Cy样品裂纹较少、CEI仅5.21 nm且更均匀。

图5 |结合界面组分、Li⁺浓度、氧相关物种和应力模拟，解释界面调控向颗粒体相保护的传递路径。

图5说明Cy调控并不止于表面成膜。有限元模拟显示，BE体系在充放电中产生明显Li⁺浓度梯度，氧相关物种先在颗粒表面累积并向内部扩展，进而带来更强应力局域化；

BE-0.4Cy则表现出更均匀的Li⁺分布、更低氧相关物种累积和更均一应力场，100%荷电态平均体积膨胀由2.8%降至1.75%。FIB-SEM进一步证明晶内开裂被明显缓解。

图6 |展示BE-0.4Cy电解液在不同截止电压和电池构型下显著提升高压Li||NCM811电池性能。

图6验证界面电荷调控的电化学收益。在4.3 V下，基准电解液226圈后降至80%容量保持，而BE-0.4Cy可超过500圈后仍保持80.0%；在4.6 V高截止电压下，Li||NCM811电池循环200圈后仍保持81.4%。

倍率、dQ/dV、CV和软包电池结果共同说明，Cy调控界面有助于维持反应可逆性、降低极化并提升高压循环稳定性。

总结

综上，该研究提出了一种仿生π共轭多酚界面电荷调控策略，用于稳定高电压富镍NCM811正极中的晶格氧。

天然花青素凭借共轭电子骨架和多酚结合位点，能够优先富集在正极/电解液界面，并通过PF₆⁻配位、界面电子离域和分子引导的CEI演化调节局部电荷环境。

该分子调控界面降低了过度晶格氧参与和不可逆氧相关退化的风险，同时抑制电解液分解、气体释放、过渡金属溶解、相变和晶内开裂。

得益于更薄且均匀的CEI、更低界面阻抗和更顺畅的Li⁺传输，Li||NCM811电池在4.6 V和4.3 V条件下均表现出显著提升的循环稳定性。

该工作表明，π共轭多酚不仅可作为传统成膜添加剂之外的新型界面电荷调节剂，也为高能富镍正极界面分子设计提供了可借鉴思路。

Π-Conjugated Polyphenols Regulate Interfacial Charge to Stabilize Lattice Oxygen in High-Voltage Ni-Rich Cathodes,Angewandte Chemie International Edition,2026,DOI:10.1002/anie.5747023

（来源：网络版权属原作者 谨致谢意）