Science子刊：超过2000 h！

聚合物电解质（PEs）对于实现安全且高能量密度的锂金属电池（LMBs）至关重要，但其面临界面不稳定和锂（Li）枝晶等挑战。固态聚合物电解质（SPEs）具有消除电解液泄漏和抑制Li枝晶生长的潜力，已成为LMBs的有力候选材料，有望实现更高安全性、高能量密度。

基于此，清华大学张强教授和赵辰孜副研究员（共同通讯作者）等人报道了一种利用偶极-偶极相互作用调控锂离子溶剂化结构和界面化学的分子设计策略。通过将五氟苯基丙烯酸酯（PFA）引入聚合物网络，提出了一种原位聚合电解质（PFA-SPE）的分子设计策略，增强其与1, 2-二甲氧基乙烷（DME）溶剂之间的偶极-偶极相互作用，从而调控锂离子的溶剂化结构和界面化学。

图1.采用偶极-偶极相互作用策略的SPE设计原理

在本体系中，关键效应发生在界面反应之前。PFA链与1, 2-二甲氧基乙烷（DME）形成偶极-偶极相互作用，导致锂离子第一溶剂化层的重新分布，增强了阴离子的参与度，促使溶剂化物种由接触离子对（CIPs）向富集阴离子-阳离子聚集态（AGGs）转变。富含阴离子的环境有利于形成稳定且以LiF为主的固态电解质界面（SEI），有效抑制Li枝晶生长并稳定界面，从而实现高度可逆的Li沉积/剥离。测试发现，Li||Li对称电池表现出超过2000 h的长期稳定循环寿命，同时Li||NCM90电池在1.0 C倍率下维持超过1000次的稳定循环。具有高面容量（6.1 mAh cm-2）的无负极Cu||NCM90软包电池实现了579 Wh kg-1和1179 Wh liter-1的高能量密度。本研究凸显了偶极介导的溶剂化结构调控在聚合物电解质中的关键作用，并为高性能、高能量密度固态电池提供了一种普适性的设计方法。

图文解读

对于PFA-DME溶剂体系，在加入PFA单体后（PFA: DME摩尔比=1: 1），DME的1H NMR信号从3.52和3.36 ppm向高场位移至3.02和2.89 ppm，表明PFA与DME之间发生了分子间相互作用。随着PFA: DME摩尔比从1: 10增加到1: 1，DME的1H NMR信号逐渐向高场位移，表明两种组分之间的分子间相互作用随PFA含量的增加而不断增强。在PFA原位聚合后，这些交叉峰仍然存在，证实了聚-PFA与DME之间存在偶极-偶极相互作用。

图2.电解质的分子相互作用和溶剂化结构

此外，密度泛函理论（DFT）计算发现，PFA-DME和MeOA-DME的结合能分别为-0.37 eV和-0.19 eV，进一步支持了偶极-偶极相互作用强度的差异。7Li NMR结果显示，在D2O中1.0 M LiCl溶液（0 ppm）条件下，PFA-SPE和MeOA-SPE中的7Li信号分别出现在-1.25 ppm和-1.19 ppm处，表明PFA-SPE中Li+周围的电子云密度更高。分子动力学（MD）模拟显示，PFA-SPE表现出更高的Li-O（FSI-）配位数、更低的Li-O（DME）配位数以及更高的Li⁺扩散系数。

图3. SEI的微观结构和沉积Li金属的形态

基于PFA-SPE的Li||Li对称电池在0.5 mA cm-2电流密度下，在2000 h循环中表现出稳定性能，过电位稳定在70 mV，且无短路现象，表明长期循环过程中无枝晶生长的Li沉积及极少的副反应。在0.5和0.5 mAh cm-2条件下，采用PFA-SPE的Li||Cu电池表现出500次循环的性能，平均库仑效率（CEs）达99.1%，证实了其更高的可逆性，而使用MeOA-SPE的电池在300次循环后出现CE波动。在更严苛的条件下（1.0和3.0 mAh cm-2），MeOA-SPE在50次循环内CE出现波动并下降，而PFA-SPE在超过100次循环中保持稳定，平均CE为99.1%。此外，Li||Li对称电池在经过10、20、30、40和50次循环后，PFA-SPE的SEI电阻（RSEI）呈下降趋势，并持续低于MeOA-SPE系统的值，表明SEI层正逐步稳定。

图4. Li负极的可逆性和稳定性

当与NCM90匹配时，采用PFA-SPE的锂金属电池（LMBs）表现出极小的容量衰减，在1000次循环后仍保留初始容量的79.8%。值得注意的是，其循环寿命是MeOA-SPE系统的两倍以上。在0.3 C充放电条件下，Li|PFA-SPE|NCM90电池的比容量为178.3 mAh g-1，经过500次循环后容量保持率为79.8%。将比表面积提高至17.0 mg cm-2时，PFA-SPE在0.2 C下初始放电比容量为193.2 mAh g-1，经过150次循环后的容量保持率可达71.9%。

在4.5 V的高截止电压下，PFA-SPE表现出比MeOA-SPE更高的比容量（177.8 mAh g-1）和优异的循环稳定性（400次循环），而MeOA-SPE在1.0 C时仅能实现180次循环。在充放电倍率方面，PFA-SPE在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和4.0 C下分别提供213.6、199.1、181.5、169.1、147.6和90.9 mAh g-1的比放电容量，其电化学性能更优，电化学极化更小，优于MeOA-SPE。此外，无负极Cu||NCM90软包电池在35 °C下可提供7.72 Ah的放电容量，并实现高达579 Wh kg-1和1179 Wh liter-1的初始比能量，证明了PFA-SPE在提升实际LMBs稳定性的关键作用。

图5.全电池的性能和应用

文献信息

Dipole-dipole interaction facilitates anion-rich solvation structures in polymer electrolytes for solid-state lithium metal batteries. Science Advances, 2026, DOI: 10.1126/sciadv.aej0175.

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