李灿院士团队Artif. Photosynth.: 光反应-暗反应耦合实现水和二氧化碳人工光合成甲酸

第一作者：张珹博、石明副研究员

通讯作者：李灿院士、李仁贵研究员

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1021/aps.6c00019

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人工光合成旨在借鉴自然光合作用，将太阳能、水和二氧化碳转化为具有应用价值的化学品。然而，因表面水氧化以及CO2还原反应动力学缓慢等限制，在单一光催化剂上实现全反应面临相当大的挑战。受自然光合作用中光能转化与CO2固定过程在时间-空间上相互分离的启发，本文构建了一种基于[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-氧化还原电对的解耦型人工光合作用体系，将光催化水氧化与电催化CO2还原制甲酸过程分离。在光反应阶段，晶面工程调控的CoFeOx/Au/BiVO4光催化剂上完成水氧化和[Fe(CN)6]3-还原，实现了还原力的储存；在暗反应阶段，还原态[Fe(CN)6]4-参与阳极电化学过程，从而在更低电压下由Bi2O3电极将CO2还原为甲酸。该研究中，BiVO4光催化剂的水氧化表观量子效率达到23.8%，耦合体系在1.9 V全池电压下的甲酸法拉第效率达到85%。这一研究为通过可逆氧化还原电对介导的光-电催化耦合以实现太阳能捕获、储存与CO2转化提供了模块化设计思路。

背景介绍

将太阳能转化为化学能，并进一步用于CO2转化，是实现可持续碳资源利用的重要研究方向。自然光合作用为这一过程提供了启发：植物通过光反应捕获太阳能、氧化水并形成能量载体，随后利用这些载体驱动CO2固定。光能捕获、能量储存和碳固定在空间与时间上相互衔接，却并不要求所有过程都在同一反应位点同时完成。相比之下，许多人工光合作用体系依赖单一光催化材料同时承担光吸收、载流子分离和表面催化等功能。当水氧化与CO2还原直接耦合时，体系性能容易受到两侧反应动力学差异等因素的制约，面临反应效率低与产物选择性等挑战。因此团队基于课题组前期工作中提出的“氢农场”策略（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 132, 9740-9745），通过引入可逆氧化还原电对，将光催化水氧化反应与后续的CO2转化分开进行：首先在光照条件下，发生光催化水氧化和电对的还原，将光反应产生的还原当量储存在电对中；随后将转化后的电对引入另一暗反应模块，利用其参与电催化CO2还原，并同时再生电对。这样，光能捕获与CO2转化不必在同一时刻、同一反应器内同步进行，为反应条件的独立调节和能量的时间尺度管理创造了空间。

本文亮点

亮点一：利用晶面选择性助催化剂构筑高效光反应模块。

针对BiVO4光催化过程中载流子分离与表面氧化还原反应的调控需求，研究利用BiVO4不同晶面间电荷分离的特性，通过光沉积在(010)晶面和(110)晶面分别选择性负载Au和CoFeOx，分别作用于电对还原和水氧化反应。二者的协同不仅提高了光催化水氧化活性，还完全抑制了电对被光生空穴再氧化的“逆反应”，使得[Fe(CN)6]3-可以近100%转化为[Fe(CN)6]4-。优化后的光催化剂表观量子效率最高可达到23.8%，并表现出良好的循环稳定性和耐高离子强度能力。

亮点二：利用电对氧化降低全电池电压，并实现连续循环运行。

传统电催化CO2还原通常需要在阳极进行水氧化，而水氧化的缓慢动力学会增加体系的电压需求。本研究利用光催化端产生的还原态电对的氧化反应替代阳极水氧化，在相同电流密度下，采用电对氧化的体系相较于水氧化体系表现出明显的电位优势：在1 mA cm-2时，电位差约为0.7 V；在5 mA cm-2时，电位差进一步扩大至约1.0 V。耦合体系在1.9 V的全电池电压下实现了最高85%的甲酸法拉第效率，并在多个连续光–暗循环中保持稳定运行。

图文解析

图1. 自然光合作用和氧化还原电对介导的光暗解耦人工光合成系统的示意图。

仿照自然光合作用中光能捕获和CO2固定在时空上分离的原理，本文构建了一种基于氧化还原电对的人工光合成体系：光反应阶段，光催化剂利用太阳光驱动水氧化反应，并将电对还原储存高能电子；在暗反应阶段，生成的还原态电对在阳极发生氧化，阴极则驱动CO2还原生成甲酸。通过氧化还原电对连接光-暗两个反应模块，实现光催化水氧化与CO2电还原的解耦。

图2. BiVO4上晶面工程与助催化剂的构建。

研究以单斜相BiVO4为光催化材料，利用其晶面间电荷分离性质实现助催化剂在不同晶面的选择性负载。电镜结果显示，对于光沉积方法制备的CoFeOx/Au/BiVO4，Au主要沉积于BiVO4的(010)晶面，而CoFeOx主要分布于(110)晶面，氧化和还原反应位点在空间上的分离为后续光催化水氧化反应的高效进行奠定了基础。

图3. BiVO4上光催化水氧化与电对转化。

在[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-电对体系下进行光催化活性测试。相较于单组份氧化物CoOx和FeOx，复合氧化物CoFeOx是更有效的水氧化助催化剂。进一步的结果表明CoFeOx和Au双助催化剂的修饰不仅可以提高水氧化反应的活性，更能有效地抑制还原态电对的逆反应，在不同浓度的条件下都可实现[Fe(CN)6]3-的完全转化。优化后的光催化剂在380 nm下的表观量子效率达到23.8%，且在连续五次反应后仍保持较好的稳定性。

图4. 利用Bi2O3电极将CO2还原制甲酸。

以碳纸上原位生长的δ-Bi2O3为工作电极，对其CO2还原性能进行了表征。核磁产物分析表明，甲酸盐是该体系的唯一液相产物，气相副产物为H2和少量CO。以pH=7磷酸缓冲液为电解质时，在−1.0 V (vs. RHE)下CO2还原到甲酸的法拉第效率取得93%的最大值。

图5. 光催化与电催化耦合制甲酸体系的构建。

利用[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-电对将光催化水氧化模块与电催化CO2还原模块相结合。与阳极水氧化的传统CO2电还原体系相比，以还原态电对的氧化反应替代水氧化可大幅降低电压需求：在1 mA cm-2和5 mA cm-2的电流密度下，电压分别下降0.7 V和1.0 V。集成体系在1.9 V全电池电压下的甲酸法拉第效率达到85%，并在连续三个光–暗循环中保持稳定。

总结与展望

本研究构建了一种基于可逆氧化还原电对(以[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-为例)的人工光合成体系，将光催化水氧化、电对中还原当量的储存与电催化CO2还原整合到一个模块化架构中。通过在BiVO4不同晶面上选择性构筑Au和CoFeOx助催化剂，研究实现了对光催化剂表面氧化还原过程的调控，不仅提高了光催化水氧化活性，还促进了电对转化并抑制逆反应；同时，Bi2O3电极在中性电解液中也展现出较高的甲酸选择性。进一步的耦合实验表明，以电对氧化替代阳极水氧化能够显著降低全电池电压，并支持多个光–暗循环的稳定运行。

这项工作将人工光合作用的设计重点从单一催化材料的性能提升，拓展到光能捕获、能量储存与二氧化碳固定之间的功能解耦与模块化协同。通过可逆氧化还原电对，不同反应过程能够在各自适宜的条件下独立运行，储存在电对中的还原当量也可以在后续阶段用于化学品生产，为按需转化和时间分离提供了可能。

文献信息

Chengbo Zhang, Ming Shi, Yue Zhao, Rengui Li*, Can Li*; Coupling Photocatalytic Water Oxidation and Electrocatalytic CO2 Reduction for Formate Production. Artif. Photosynth. 2026

https://doi.org/10.1021/aps.6c00019

课题组介绍

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