原子的波动观

|作 者：王恩哥

(1 北京大学量子材料中心）

(2 中国科学院物理研究所)

本文选自《物理》2026年第10期

摘要微观世界的量子实体同时具有波粒二象性。但面对由大量电子和原子核组成的凝聚态物质，过去一百年人们通常采用玻恩—奥本海默近似作为预言或理解物理问题的第一步。该范式的主体特征是，电子具有波动性，而原子核则通过经典处理表现为粒子性。文章试图突破这一近似下的传统观点，首先介绍超越玻恩—奥本海默近似的全量子效应，集中讨论玻恩—奥本海默近似可以部分考虑但在实际处理中不断被弱化的核量子效应，以及玻恩—奥本海默近似本身没有考虑的非绝热效应。最后以复杂系统“水/冰”为例，研究在原子尺度上质量最轻的氢原子核(质子)通过波函数描述后所带来的新物理发现。文章提示人们，微观世界不是宏观世界的“缩小版”，反之亦然。

关键词全量子效应，波粒二象性，玻恩—奥本海默近似，原子核与电子

01

凝聚态物理中的全量子效应

1926年建立的薛定谔方程统一描述了量子实体的波粒二象性[1]。在非相对论极限下，这个方程毫无疑问地成为了我们研究由电子和原子核构成的微观世界的基本定律。1927年玻恩和奥本海默在研究小分子体系的振动和转动的量子力学问题时，注意到即使对一个只含有少数原子(比如3—4个原子)的小分子体系，想要获得薛定谔方程严格的解析解也是不可能的。他们通过进一步研究，发现电子质量轻、运动快而原子核质量重、运动慢，于是提出了一个将电子和原子核分开考虑的绝热处理：玻恩—奥本海默近似[2]。过去一百年，采用玻恩—奥本海默近似研究由大量电子和原子核组成的凝聚态物质，成为了一种传统的思维范式。理论上，它是绝大部分模拟预言新物理现象的出发点；实验上，它是人们理解各种观测结果时最为倚重的研究工具。

近年来，物质科学发展的一个趋势是随着理论模拟更加接近实际体系、实验观测更趋于精准极致，玻恩—奥本海默近似的局限性日益显现，跳出传统框架的物理研究被逐渐提上日程[3]。本文提出的全量子效应是基于电子与原子核自由度的全量子理论所预言的物理性质和化学性质。所谓的全量子理论，即是从薛定谔方程出发，将一个凝聚态系统中所有电子和原子核做量子化处理，并且同时考虑这些量子实体之间耦合运动的理论和计算方法[3—6]。

全量子效应可以简单地理解为由核量子效应和非绝热效应这两部分组成，这两种效应在微观尺度上描述真实的凝聚态体系时同时存在，并且相互影响[3]。核量子效应在原始的玻恩—奥本海默近似中虽不完整但并不缺失，只是它在过去近百年的实际应用中被一次次弱化了。在这个弱化过程中，人们习惯于使用从固体物理研究发展起来的微扰论中的简谐近似或准简谐近似，来理解电子与原子核相互作用而导致的各种物理性质和化学性质。全量子效应研究除了对应固态体系中微扰论成立的情况外，还可能包括微扰论不成立的情况。比如，当固态体系处于非平衡态，原子构型远离电子基态的最稳定结构时，甚至进一步考虑液态体系等复杂情况时。除此之外，全量子效应的另一个内容是研究电子—原子核量子耦合运动的非绝热效应，而这部分内容恰恰是在原始的玻恩—奥本海默近似中并没有考虑到的。

定量测量并准确理解全量子效应对凝聚态系统物理性质和化学性质的影响，面临理论和实验的双重挑战。我们提出首先研究原子世界质量上最轻的氢原子核(质子)量子属性。通过实验上比较同位素替换后的测量结果，以及理论上比较原子核采用量子处理与采用经典处理后的模拟结果，发掘全量子效应的关键作用。由于水/冰系统中氢原子达到了总原子数目的2/3，全量子效应自然会更加突显。这也是为什么我们选择水/冰系统作为研究全量子效应典型例子的重要原因[7]。

图1 凝聚态物理全量子效应研究方案。在理论上，将玻恩—黄展开与费曼路径积分结合，建立了超越玻恩—奥本海默近似的第一性原理全量子凝聚态物理研究框架，实现了对电子与原子核自由度的全量子描述

在理论上，我们将玻恩—黄展开与费曼路径积分结合[5，6]，建立了超越玻恩—奥本海默近似的第一性原理全量子凝聚态物理研究框架，实现了对电子与原子核自由度的全量子描述(图1)[3]。在考虑了全量子效应引起的氢原子核零点振动和量子隧穿后，计算其对氢键强度和氢键网络动态结构相变的影响，以及由此导致的复杂系统水/冰的宏观物理性质及化学性质的改变。

从20世纪80年代开始，人们发展了各种扫描探针技术[8—10]。但是之前的所有方法都还无法给出单个氢原子的实空间图像。在实验上，我们提出了高阶静电力成像新原理，原创了可识别氢原子的扫描探针技术，将分辨率和灵敏度在实空间推向辨识最小原子和测量单根氢键的极限，实现了尖端设备自主研发的跨越式发展(图2)[3]。在获得水分子内部单个氢原子成像及水分子之间单根氢键成像的同时，定量地测量了一根氢键的强度，并追踪了水团簇中每个氢原子核的转移。我们的研究揭示了同位素替换前后全量子效应的关键作用。

图2 凝聚态物理全量子效应研究方案。在实验上，我们提出了高阶静电力成像新原理，原创了可识别氢原子的扫描探针技术，将分辨率和灵敏度在实空间推向辨识最小原子和测量单根氢键的极限，实现了尖端设备自主研发的跨越式发展

有了这些理论方法和实验技术的突破，现在最急切的任务是找到合适的物理问题，揭示全量子效应的重要作用，并针对性地研究由全量子效应引起的物理新现象，发掘新规律，实现全量子新物态。下面我们将介绍如何确定单根氢键的核量子属性及水/冰的结构，如何发现由全量子效应诱导的质子协同隧穿新机制，如何调控全量子效应实现常压下的低维冰绝缘态—金属态相变，最后揭示表面离子水合物的幻数关系。

02

确定单根氢键的核量子属性及水/冰的结构

复杂系统的物理研究是当今物理学发展的一个重要前沿。20世纪开始，复杂系统研究直接指向了一个我们非常熟悉但又更加复杂的系统：水或冰。2005年，Science 杂志提出本世纪125个科学难题，其中包括“如何确定水的结构？”[11]；2013年，Nature 杂志又提出冰的十大问题，其中之一是“冰的表面是什么样的？”[12]。

研究这些问题的难点在于缺乏对组成水和冰的基本相互作用“氢键”本质的理解。氢键是凝聚态物质的五种基本相互作用之一，是指连接两个水分子的相互作用键。具体讲是两个近邻水分子中的一个水分子贡献的氢原子与另一个水分子贡献的氧原子之间形成的键。如果氢键的物理本质不清楚，我们就不可能准确地知道氢原子和氧原子是怎么将水分子排列起来的，因此也就无法确定水/冰的结构。导致产生这个难题的关键，是过去对氢键性质的研究基本都是局限在玻恩—奥本海默近似的框架内，即只对电子采用了波函数处理，而忽略了原子核量子态的贡献[13—15]。

复杂系统水/冰中氢原子核的量子属性是否可以忽略？这是科学界长期争论的一个基本问题。而最早引起我关注到这个方向并投入研究精力的，完全是源于2002年与P. J. Feibelman在学术上的一场争论[16，17]。

为了揭示全量子效应对氢键的影响，我们首先利用自主研发的单原子操控技术，在Au衬底外延的NaCl薄膜表面上，精准构造了由一个水分子与表面Cl原子之间形成的单氢键模型[18，19]。通过在操控和探测关键技术上的突破，实现了对单根氢键强度的精确测量。结果我们发现对于一根氢键的键强，核量子效应的贡献可以达到14%。这是人们第一次定量地证明全量子效应的作用超过了常温下热效应的影响(图3)。进一步结合第一性原理路径积分全量子模拟方法[20，21]，我们首次发现了全量子效应对氢键作用满足一个基本定律：强化强氢键，弱化弱氢键。我们的研究结果清楚地证明，全量子效应在对由氢键构成的水/冰凝聚态系统物理性质和化学性质的研究中是不能被忽略的，同时给出了全量子效应对氢键作用所满足的一个普适定律。

图3 通过测定单根氢键强度的核量子属性，给出了全量子效应作用的普适规律 (a)实验发现对一根氢键的键强，核量子效应的贡献可以达到14%(蓝圈位置)。第一次定量地证明全量子效应的作用超过了常温下热效应的影响；(b)结合第一性原理路径积分全量子模拟方法，首次发现了全量子效应对氢键作用满足一个基本定律：强化强氢键，弱化弱氢键

在此基础上，我们提出用氢键的键长作为一个有效的物理量来定义水的结构。如果在玻恩—奥本海默近似框架内，理论预言的这个物理量只是一个平均值，这与观测到水中存在大量长短氢键的实验结果完全不符。在超越玻恩—奥本海默近似的全量子理论框架下，我们通过从上面得到的普适定律，可以知道全量子效应使强氢键更强(对应的氢键键长变短)，同时使弱氢键更弱(对应的氢键键长变长)，这样理论模拟给出的氢键键长统计结果与实验观测结果一致，从而确定了水的结构。与此同时，我们分别利用非侵扰式原子力扫描探针技术和透射电子显微镜原位低温生长技术确定了不同冰表面的原子结构，并揭示了冰的形核生长过程以及冰表面预融化和超润滑性质[22—27]。这些研究回答了Science 和 Nature 提出的科学界对水与冰这一复杂系统最关心的基本问题。

03

发现质子协同隧穿新机制

二百多年来，质子在氢键网络中的转移过程通常采用传统的“格罗图斯机制”(Grotthuss mechanism)进行描述，即认为质子通过分步跳跃或“传球”模式完成传输[28]。我们在NaCl表面上利用探针构造了由四个水分子组成的团簇，并采用高分辨技术在确定其氢键网络具有顺时针和逆时针两种不同手性的同时，通过调整扫描探针的针尖高度在这两种手性之间实现了可控翻转(图4(a))[29]。但是目前实验观测技术的困难是，人们还无法实时跟踪氢原子核的每一步跳跃。因此理论研究成为解决这一物理问题的关键[30]。如果采用玻恩—奥本海默近似，我们发现计算所得的各种传输过程对应的势垒均非常高，这意味着在所研究的低温条件下，水团簇的手性反转现象在实验上是无法发生的。显然这个玻恩—奥本海默近似得到的结论与实验观测完全不符。

图4 发现质子协同隧穿新机制 (a)通过调整扫描探针的针尖高度，实现了NaCl表面由4个水分子组成的团簇在两种手性之间的可控翻转；(b)第一性原理路径积分全量子动力学模拟结果显示，质子协同隧穿过程对应的势垒最低(图(b)中红线所示)，这表明存在质子协同隧穿新机制

为了理解这个针尖调控的手性变化实验现象，我们利用超越玻恩—奥本海默近似的第一性原理路径积分全量子动力学模拟进行计算，结果证明全量子效应会大大降低质子隧穿转移的势垒[30]。更加有趣的是，该氢键网络的动力学过程表现出一种“呼吸”模式，其对应的4个质子同步隧穿时势垒最低(如图4(b)中红线所示)，这表明存在质子协同隧穿的新机制[29]。进一步通过同位素替换方法，我们系统研究了在这个团簇中，当不同数目氢原子被氘原子替代后引起隧穿势垒的变化，结果证明只有考虑原子的量子属性，才能准确地描述氢键网络中的质子协同传输现象。

这是人们首次从微观尺度上确认了关联核量子效应的存在，发现在全量子效应影响下质子的协同传输比分步传输更加容易发生，从而打破了传统的“格罗图斯机制”[29，30]。我们提出的质子协同隧穿机制已被国际上多个研究组的后续实验证实，现在大家公认它是氢键体系中存在的一个普遍现象。这项工作从全量子效应的视角为人们理解冰的相变和零点熵提供了新的思路。

04

证明常压下低维冰的绝缘态—金属态相变

前面对全量子效应研究的例子主要局限于被动探测的情况，以此希望证明全量子效应在凝聚态系统中，不但存在而且还发挥着重要作用。可否通过利用全量子效应作为一个新的物理参量实现主动物态调控，还是一个有待探索的新方向。为了回答这个问题，我们需要搭建一个理想的物理平台。早期曾晓成课题组[31]和王恩哥课题组[13]通过理论研究分别在金属衬底和非金属衬底表面预示了存在二维冰结构的可能性。但二维冰在实验上始终没有得以实现。

2020年我们通过精确控制生长参数，在疏水金属表面制备出第一种打破传统“冰规则”的二维冰(图5(a))[22]。通过自主研发的氢核敏感扫描探针显微镜技术结合理论模拟，确定了这种二维冰具有“双层互锁”原子结构。这种二维冰为实现主动调控核量子效应提供了一个理想的物理平台。对该二维冰进行高密度氢掺杂，通过调控核量子效应产生等效高压，诱导了非对称氢键(I相)到对称氢键(II相)的结构相变，在常压下实现了将非对称氢键构型的二维绝缘冰转变为对称氢键构型的二维金属冰(图5(b))[24，25]。进一步理论研究证实这个新的相变完全是由全量子效应诱导发生的。我们首次得到了常压下一种由核量子效应催生和稳定的全新二维冰金属相，这个结果打破了过去几十年来人们普遍认为金属冰只能在超高压下才能存在的理论预言，证明了全量子效应可诱导出打破传统“冰规则”的全新物态。

图5 实现全量子调控二维冰新物态 (a)通过精确控制生长参数，在疏水金属表面制备出第一种打破传统“冰规则”的二维冰；(b)对该二维冰进行高密度氢掺杂，诱导了非对称氢键(I相)到对称氢键(II相)的结构相变。结果表明通过调控全量子效应，在常压下实现了将非对称氢键构型的二维绝缘冰转变为对称氢键构型的二维金属冰

这项研究的重要意义在于，通过对全量子效应的理解，我们可以引入一个新的物理参量来设计和调控凝聚态系统的新物性、新物态。比如，在化学反应中建立新的反应路径，在生命体中诱发DNA自发突变等[3，32]。这些考虑提醒我们未来在量子力学层面研究化学、生命、能源和环境问题时，仅仅考虑电子的波动性是不够的，还要进一步从原子波动性的观点来研究。显然全量子效应未来会在更多的领域发挥重要作用。

05

揭示表面离子水合物的幻数关系

水作为溶剂不但能使盐溶解，还能与溶解的离子结合在一起形成各种团簇。这一过程被称为离子水合，形成的离子水合团簇被称为离子水合物(ion hydrates)。对离子水合物最早的研究，可以追溯到1900年著名物理化学家W. Nernst的输运实验[33]。尽管经过了一百多年的努力，确定影响离子水合物输运性质的微观因素仍极具挑战性。例如，离子水合过程对水氢键结构的影响、水合壳层的数目以及各水合壳层中水分子的分布等问题，至今仍未得到充分认识。水与离子发生相互作用时，由于氢原子的质量较小，在低温乃至室温条件下，全量子效应(如零点能和量子隧穿)不仅会影响离子水合物的形成和扩散过程，还会对受限水的输运性质、摩擦性质以及固液相变等产生不容忽视的影响[25，27]。

图6 揭示离子水合物的动力学幻数规律 (a)利用自主研发的高阶静电力成像技术，得到了首张可分辨到氢原子的离子水合物图像，精准地确定了氢键构型及水分子分布；(b)通过实验观测与理论模拟相结合，发现了钠离子水合物扩散过程中存在一种新的动力学幻数规律

我们利用自主研发的高阶静电力成像技术，通过探测电四极矩针尖与水分子偶极之间的微弱高阶静电力，得到了首张可分辨到氢原子的离子水合物图像，并精准地确定了氢键构型及水分子分布[34]。图6(a)给出了实验观测(图中第3与第4列)与理论模拟(图中第5列)结果的比较。接下来通过实验观测与理论模拟相结合，我们发现了不同离子水合物扩散过程中存在一种新的动力学幻数规律(图6(b))。由该图可见，对于钠离子水合物，这个幻数NNa=3。同时我们发现，不同离子对应的幻数关系有所不同[34]。该工作解决了一百多年来对于离子水合物微观结构和输运性质之间是否存在关联作用的争论。全量子效应研究颠覆了人们对于受限体系中离子输运过程的传统认识[25，35]。

06

总结与展望

微观世界的量子实体同时具有波粒二象性。传统的玻恩—奥本海默近似主要讨论了电子的量子属性和原子核的经典属性。最近牛谦等系统讨论了电子粒子性的特点，以及带来的新的物理发现[36]。同样，在量子世界原子核也应该具有波动性。本文介绍了全量子效应这一新概念，并超越玻恩—奥本海默近似实现了对电子和氢原子核自由度的全量子描述，研发了针对单个氢原子成像的高分辨扫描探针技术，以及针对单根氢键探测的高灵敏扫描探针技术。在此基础上，以复杂系统水或冰为例子，揭示了原子核波动性的对凝聚态物质物理性质及化学性质的重要影响，发现了全量子效应导致的新现象、新规律、新物态。

最后我希望说明的是，由于篇幅所限，本文重点讨论的几个例子集中在氢原子核的核量子效应研究方面。其实核量子效应不单单与原子的质量大小相关，还与原子位置的不确定性相关。只要原子位置不确定性增大，这种原子本征的量子波动性就值得格外注意。比如，我们熟知的SrTiO3量子顺电性、Si反常热膨胀和单晶BaTiS3超低热导率，等等。这些问题的研究表明核量子效应不仅只为较轻的一些元素所专有，在一类由坐标不确定性标识的物理过程中，一些较重的元素可能存在远超一般估计的量子涨落。现阶段讨论核量子效应对轻元素的研究会更加迫切，这直接涉及到凝聚态物理当前最为关心的一些热点问题（如H化合物的超导现象、C和BN的低维结构、物性及器件等），同时还将覆盖到其他学科更广泛的领域。例如，H量子输运对化学反应路径及对生命科学基因突变的影响；H和Li量子属性对新能源科学的影响；H、O、N在环境科学研究中的重要作用等等。很显然，当这些相关学科在量子力学层面研究问题时，只考虑电子的量子化已经不够了，还需要考虑到原子的量子波动性。

全量子效应的另一个侧面是非绝热效应。它体现在电子发生跃迁时，整个体系的非平衡态过程是受到电子和原子核量子耦合的共同作用所支配的。对于非绝热效应目前从超快过程的角度入手，研究电子激发跃迁与晶格上原子运动的量子耦合是最具说服力的例子，比如激光在层状材料中诱导的电荷密度波、拓扑相变和超导态等等。这些研究与材料组成元素的轻或重更是没有绝对的关系。当然核量子效应和非绝热效应同时存在于实际的凝聚态系统中，并相互发生影响。现在已开始有一些全量子效应的研究工作同时考虑核量子效应和非绝热效应[37]，这时涉及的凝聚态体系更是对所有元素都成立的。可以预见，全量子效应理论和实验研究必将会在多学科及其交叉领域引起越来越多的重视。

致 谢在过去25年时间里，许多老师和学生在不同阶段参与了相关研究，并分别在具体课题上做出了重要贡献。在实验方面包括江颖、郭静、白雪冬、王立芬、高鹏、刘磊等教授，在理论方面包括孟胜、李新征、徐莉梅、张千帆、陈基、高毅勤、曾晓成、高世武、潘鼎、孙兆茹、曹端云、杨健君、徐立方等教授，此外对全量子效应的深入理解也得益于与牛谦教授的讨论，在此一并表示深深的谢意。

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