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导读
近日，昆明理工大学化工学院磷化工团队李金成教授联合香港科技大学与大湾区大学在电解水催化剂研制方面取得重要进展。相关研究成果以“High-Entropy Engineering to Stabilize Single-Atom Ru Catalysts for Efficient and Durable Water Splitting”为题，发表在化学领域顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。
电催化水分解是极具潜力的绿氢制备路线，但其规模化应用需要高活性和长期耐久性的催化剂，来克服析氢反应（HER）与析氧反应（OER）缓慢的反应动力学。其中，钌（Ru）凭借相对低廉的成本及对关键中间体接近最优的吸附能力，被视为替代贵金属铂（Pt）和铱（Ir）基催化剂，以实现高效水分解的理想材料。然而，传统Ru基催化剂（如RuO2）在长时间析氧工况下容易过度氧化，生成可溶的RuO4物种，这导致催化剂结构的破坏，从而造成催化性能快速衰减。
针对现有催化剂在OER/HER中难以兼顾活性与稳定性的瓶颈问题，本研究创新性地提出了一种高熵工程策略，将单原子Ru锚定在FeCoNiCrMn高熵尖晶石氧化物上。相比于低组份尖晶石氧化物，高熵材料的熵稳定特性及不对称金属-氧配位环境，不仅使其在有效锚定并抑制Ru溶解的同时，还能大幅优化了活性位点的电子结构，从而赋予催化剂卓越的本征活性与长期耐久性。通过原位表征技术及密度泛函理论计算系统揭示了催化剂的结构演化规律及双功能电催化机理：高熵尖晶石氧化物上的RuO4Cl 构型被确认为高效的HER活性位点；而在OER过程中，催化剂表面发生可逆重构生成高熵羟基氧化物（HEOOH）相，该重构相上的RuO4Cl作为真实的OER活性中心，此机制促使反应遵循更为稳定的吸附质演化机制（AEM），有效规避了易导致结构坍塌的晶格氧氧化机制（LOM），显著降低了反应能垒并保障了长期稳定性。
得益于此，该催化剂在1 M KOH中表现出优异的双功能活性与稳定性：在100 mA cm-2下OER过电位仅280 mV，在10 mA cm-2下HER过电位仅37 mV。将其同时用作阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）的阴极和阳极时，在1 A cm-2下电池电压低至1.66 V，并且实现1500 h的超长稳定性能。此外，该催化剂在碱性模拟海水、碱性海水及中性PBS中均表现出良好活性和稳定性。本研究展示了高熵工程在稳定单原子催化剂方面的巨大潜力，为绿色能源先进催化剂的设计提供了新见解。
昆明理工大学化学工程学院2024级博士研究生谢鹏飞和大湾区大学博士后杨云帆为论文共同第一作者，化学工程学院李金成教授、香港科技大学邵敏华教授、大湾区大学王忆安助理教授及环工学院何宾宾教授为论文共同通讯作者。该研究工作得到了云南基础研究项目、兴滇人才支持计划项目、云南省教育厅科研基金项目、昆明理工大学研究生拔尖创新人才项目、云南省磷化工节能与新材料重点实验室及大湾大学松山湖高性能计算中心的支持。
论文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2676498
来源：昆明理工大学
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