悉尼大学/奥克兰大学JACS: 等离子体电催化实现甲烷直接胺化

第一作者：Qiang Song, Chengyi Zhang

通讯作者：Ziyun Wang, Patrick J. Cullen

通讯单位：奥克兰大学、悉尼大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c15827

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近日，悉尼大学Patrick J. Cullen和奥克兰大学Ziyun Wang等人提出了一种等离子体-电化学耦合策略，将等离子体产生的甲基自由基与电化学界面生成的含氮中间体相结合，实现甲烷向甲胺的直接转化。通过构建镍-钴层状双氢氧化物催化体系，该体系实现了54%的甲胺法拉第效率，甲胺生成速率达到201 μmol cm-2 h-1，工作电流密度为10 mA cm-2，反应在常温常压条件下进行。

背景介绍

甲烷是天然气的主要成分，也是一种重要的C1化学原料。然而，甲烷分子中的C–H键稳定，难以在温和条件下实现选择性活化。同时，甲烷活化过程中产生的甲基自由基等活性中间体寿命较短，容易发生副反应，难以被有效利用。

甲胺是一种重要的含氮化学品，广泛应用于化工合成及精细化学品制造。传统甲胺生产通常涉及甲醇与氨的催化反应，而直接利用甲烷构建 C–N 键，为甲烷资源的高值化利用提供了另一条潜在路径。

如何在温和条件下活化甲烷，并使短寿命碳自由基与含氮物种高效耦合，是实现甲烷直接胺化的关键挑战。

研究出发点和亮点

本研究的核心思路是：将等离子体的气相自由基生成能力与电化学界面的含氮中间体生成能力相结合，通过界面耦合实现甲烷的直接胺化。

1. 构建等离子体-电化学耦合体系。等离子体活化甲烷，生成甲基自由基；电化学过程则促进氨转化为表面吸附的含氮中间体，为后续C–N键形成提供反应物种。

2. 通过理论计算筛选催化材料。研究利用密度泛函理论（DFT）分析不同双金属层状双氢氧化物的反应路径与竞争反应，筛选出有利于甲胺生成的NiCo-LDH催化体系。

3. 实现高效甲烷直接胺化。优化条件下，甲胺法拉第效率达到54%，生成速率达到201 μmol cm-2 h-1，展现出等离子体与电化学协同促进C–N键形成的优势。

图文解析

图1｜等离子体-电化学耦合体系的设计与反应原理

图1展示了传统甲胺合成路线与本研究直接转化路线的区别，并给出了耦合反应体系的结构示意图。该体系利用等离子体活化甲烷，同时通过电化学过程生成含氮中间体，使两种反应过程在气体扩散电极附近实现协同。与依赖多步转化的传统路线不同，该策略旨在直接利用甲烷构建C–N键。

图2｜理论计算指导双金属催化剂筛选

图2构建了由 Fe、Cr、Co、Ni、Zn和Cu等金属组成的双金属层状双氢氧化物催化剂筛选体系，分析甲胺生成路径及甲醇、乙醇等竞争产物的形成路径。通过比较不同反应路径的最大自由能变化，研究评估了不同催化剂对目标反应和副反应的促进作用，并据此分析甲胺生成的热力学选择性，为 NiCo-LDH 催化体系的选择提供理论依据。

图3｜等离子体与电化学的协同作用及甲胺生成机制

研究进一步对等离子体活化甲烷及电化学氧化氨的过程进行分析。EPR等表征结果支持等离子体生成的甲基自由基参与甲胺形成；电化学测试和其他表征分析则为氨衍生含氮中间体的形成及其参与C–N偶联提供了证据。

在反应性能方面，单独电化学体系仅检测到微量甲胺，单独等离子体体系的甲胺生成速率约为14.6 μmol cm-2 h-1，而等离子体-电化学耦合体系达到约200.6 μmol cm-2 h-1，约为单独等离子体体系的14倍。此外，研究发现氨的电化学氧化能够抑制甲胺的进一步氧化，有助于提高目标产物的生成效率。

图4｜耦合体系的反应性能与选择性

研究进一步评估了耦合体系的产物生成情况及催化性能。实验结果表明，等离子体提供的甲基自由基与电化学界面生成的含氮物种之间的协同作用，是提高甲胺生成效率的重要因素。在优化条件下，该体系实现了54%的甲胺法拉第效率和201 μmol cm-2 h-1的生成速率，说明通过调控不同活性物种的生成与界面转化过程，可以有效促进甲烷直接胺化。

总结与展望

本研究建立了一种等离子体-电化学耦合的甲烷直接胺化策略，通过协调气相自由基生成与电极表面含氮中间体转化，实现了甲烷向甲胺的高效转化。该研究的意义不仅在于获得了较高的甲胺生成效率，也在于提出了一种利用不同反应过程协同调控短寿命中间体的思路，为甲烷等稳定小分子的选择性转化及电驱动C–N键构建提供了新的研究方向。

未来，该体系仍可围绕能量利用效率、反应速率、催化剂稳定性及规模化反应器设计等方面进一步优化，以推动相关技术向实际应用发展。

文献信息

论文题目：Radical–Electrochemical Coupling Enables Amination of Methane

期刊：Journal of the American Chemical Society

第一作者：Qiang Song, Chengyi Zhang

通讯作者：Ziyun Wang, Patrick J. Cullen

DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c15827

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