中科院宁波材料所《自然·通讯》：卷对卷激光加工，让低等级碳纤维“变身高性能薄膜”

碳纤维因比强度高、导电性和化学稳定性好，已广泛应用于航空航天、汽车和风电等领域，但退役碳纤维废弃物快速增长，预计到2050年累计产生量将达983 kt。现有机械、化学和热回收技术多只能得到短纤维或碳纤维毡，难以恢复连续纤维束，且表面完整性和纯度受损，造成低等级碳纤维与高端工程应用之间的鸿沟。碳纤维毡由物理搭接的短切碳纤维构成，是提升低等级碳纤维价值的潜在途径，但仍受制于纤维间结合弱、有机上浆剂和界面间隙导致导电性差、缺乏可规模化且可定制性能的制造路线。石墨烯增强、高温烧结、碳纳米管焊接式增强和高温石墨化等方案，分别存在分散复杂、能耗高、成本高、不能有效建立纤维间导电通路等问题，其中固态氧化石墨烯片还存在难以均匀包覆的问题。因此，开发可规模化、高效、稳健、能形成强界面结合并实现性能显著提升和可控制造的增强技术，成为连接低等级碳纤维材料与高价值材料体系的战略需求。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所刘小青研究员、赵伟伟副研究员、余文杰博士合作，提出一种卷对卷激光加工策略：利用液态前驱体在纤维—纤维界面原位形成激光诱导石墨烯，构建导电通路和机械互连。该方法将碳纤维毡的拉伸强度从4.1 MPa提升至32.2 MPa，电导率从1224.0 S/m提升至15151.5 S/m；所得薄膜可实现高效电热除冰，并在沉积铜后表现出雷击防护能力，损伤面积为9657 mm²、深度为0.4 mm，与铝网相当但重量低15%。自行搭建的激光平台使可编程、可扩展的卷对卷生产成为可能，从而将低等级碳纤维转化为面向航空航天应用的轻质功能薄膜。相关论文以“Programmable roll-to-roll laser processing for high value application of low-grade carbon fiber materials”为题，发表在Nature Communications 上。

研究从液态碳前驱体PGE-a入手，其芳香骨架和噁嗪环有利于激光热解过程中石墨碳的形成，长烷基链赋予其液态；PGE-a渗入碳纤维毡后可黏性流动包覆碳纤维，并在纤维交叉处富集，预先连接碳纤维形成三维结构预制体。经CO2激光照射产生瞬时光热高温，前驱体直接转化为激光诱导石墨烯黏结剂，将独立短切碳纤维整合为三维连续碳网络（图1c2、图1d）。为兼顾生产效率与航空轻量化需求，研究采用选择性划线而非全幅面划线，并自行设计碳纤维激光系统（图1a），集成机器人点胶、七台CO2激光并排（最大1 m静态加工宽度）和同步卷对卷间歇进给（图1b1、图1b2），后处理去除残留前驱体（图1b3），理论产能约800 m²/月；宽度1 m的大面积样品见图1f，三点取样拉伸测试和单因素方差分析在0.05显著性水平下无统计学显著差异。形貌上，原始碳纤维毡由数毫米长、约7 μm直径的短切碳纤维松散堆叠，物理接触弱（图1c1）；碳化后碳纤维被LIG黏结剂包覆，相邻纤维由LIG连接，交叉处LIG富集，降低接触电阻并提供有效导电路径（图1c2）。与经丙酮洗去上浆剂、主要靠机械缠结的纯碳纤维毡相比，LB-CFF力学强度提高约8倍，电导率提高一个数量级（图1e），并因LIG锁定纤维而改善耐溶剂性（图2f、图2g）；所得薄膜兼具电热除冰和雷击电流传导能力（图1g）。

图1 激光诱导石墨烯结合碳纤维毡薄膜的卷对卷激光加工。a 自行研制用于LB-CFF复合膜卷对卷连续生产的设备示意图。设备三个主要过程的照片，包括b1机器人点胶、b2激光诱导碳化和b3焦耳加热。比例尺为10 cm。纯碳纤维毡（c1）和LB-CFF（c2）的扫描电子显微镜图像。d LB-CFF示意图。e 纯碳纤维毡和LB-CFF的电导率和极限拉伸强度统计图（数据为均值±标准差，来自n=3个独立样品）。f 宽度为1 m的大面积LB-CFF薄膜。g LB-CFF复合膜在航空电加热除冰和雷击防护中的应用。

在确定LIG黏结剂可行后，研究系统优化了激光参数和前驱体浓度。拉曼光谱显示LIG碳化后出现2D峰（图2a）；当光束尺寸为118.9 μm时ID/IG最低（0.29）、电导率最高（15151.5 S/m）；面能量剂量3.11 kJ/cm²和前驱体浓度33.3 wt%为最优条件，面能量剂量过低会碳化不完全，过高会烧蚀碳纤维；前驱体浓度过低会覆盖不全，过高会使底层未连接（图2b、图2c）。所得LIG为沿c轴随机堆叠的类石墨烯碳，LB-CFF沿纵向形成约100 μm厚三维互连结构。为进一步提高效率、柔性和降低面密度，研究比较三角形、方形和六边形LIG网格（图2d），方形网格因应力集中最小且呈各向同性而最优；方形间距从15 mm降至5 mm时，极限拉伸强度由8.7 MPa升至13.1 MPa（图2e）。LB-CFF在50°C丙酮中浸泡3 h后结构稳定，LIG线宽仍保持1 mm（图2f、图2g），而原始CFF因上浆剂溶解而解体（图2f）。按10 mm间距、1 mm线宽制备的30×30 cm LB-CFF薄膜用作飞机表面防冰电加热层（图2h）；再经电沉积铜得到LB-CFF/Cu（图2i），铜层约1 μm且均匀，方阻约0.02 Ω/sq，面密度66 g/m²。

图2 LIG碳化优化与性能。a 纯碳纤维毡和LB-CFF的拉曼光谱。b 不同激光条件下ID/IG分析（误差棒由n=3的标准差生成）。c 光束尺寸、面能量剂量和前驱体浓度对LB-CFF电导率的影响（数据为均值±标准差，来自n=3个独立样品）。0 wt%前驱体浓度样品代表未经激光处理的纯碳纤维毡。d 由LIG网格结合碳纤维毡的制备过程示意图，包括三角形、方形和六边形LIG网格结构。e 不同LIG结构和网格间距对极限拉伸强度的影响（数据为均值±标准差，来自n=3个独立样品）。0 mm网格间距样品代表未经激光处理的纯碳纤维毡。f 碳纤维毡和LB-CFF在50°C丙酮中浸泡3 h前后的照片。g LB-CFF网格在丙酮中浸泡后的扫描电子显微镜图像（扫描电子显微镜实验独立重复三次，结果相似）。大面积（30 cm×30 cm）LIG网格增强LB-CFF（h）和LB-CFF/Cu（i）的照片。

性能提升的根源在于LIG与碳纤维之间形成了强界面结合。研究将1K碳纤维束切断并以5 mm搭接（图3a），滴加PGE-a后激光碳化；扫描电子显微镜显示LIG完全填充并连接纤维边界（图3b）。U-I测试中，原始碳纤维束电阻为4.5 Ω/cm，切断再接触样品升至16.7 Ω/cm，环氧结合样品因绝缘环氧阻碍电子传输升至39.8 Ω/cm，而LIG结合样品为4.7 Ω/cm，几乎与原始碳纤维相同（图3c）；拉伸失败发生在黏结剂内部而非基底—黏结剂界面，说明结合牢固。性能提升源于碳纤维与LIG之间的非共价π-π相互作用和推测的共价键强界面结合（图3d）。透射电子显微镜显示原始碳纤维为皮—芯结构、仅有少量无序石墨层（图3e、图3e2），LIG结合后石墨烯片覆盖纤维且界面无空隙（图3f），高分辨图像可见石墨烯片与纤维及相邻石墨烯片交联形成交叉微晶（图3f2）。研究认为激光高温促进碳原子插入碳纤维表面结晶石墨结构并增强π-π相互作用，石墨化产生的高活性悬键间可发生Bergman环化，形成新的共价C-C连接。分子动力学模拟在2800 K下显示200 ps后纤维表面形成少层石墨烯（图3h、图3i），并观察到C-C键桥接碳纤维与LIG区域（图3i）；径向分布函数表明LIG内以sp²-C为主（图3j），LIG与碳纤维层间距约3.4 Å（图3k），证实界面π-π作用，界面附近石墨化程度更高则提示碳纤维对前驱体碳化具有催化作用（图3k）。

图3 LIG结合碳纤维的界面结合与机理。a LIG结合碳纤维束示意图。b LIG结合碳纤维束的扫描电子显微镜图像。c 原始、切断、环氧结合和LIG结合碳纤维的电阻。d LIG与碳纤维之间相互作用示意图。原始碳纤维的透射电子显微镜图像（e）和高分辨透射电子显微镜图像（e2）。LIG结合碳纤维的透射电子显微镜图像（f）和高分辨透射电子显微镜图像（f2）。PGE-a的分子动力学模拟。

在电热除冰方面，研究将LB-CFF安装在10×10 cm²的碳纤维增强聚合物基板上，考察不同电压下温度—时间曲线和平衡温度（图4a、图4b）、30 V热像（图4c）、除冰测试示意（图4d）、0.3 W/cm²除霜（图4e）、0和0.2 W/cm²结霜对比（图4f）、30°倾斜除冰（图4g）、100次加热/冷却循环（图4h）以及不同功率密度能耗（图4i、图4j），表明LB-CFF具有快速热响应、可控加热和循环稳定性。LB-CFF可在0.05 W/cm²低功率密度下有效除冰，能耗为5.3 kJ/cm²。

图4 电热除冰性能。a 不同加载电压下LB-CFF的温度—时间曲线；b 不同加载电压下LB-CFF的平衡温度（统计图显示为n=100个温度点的均值±标准差）。c 30 V电压下尺寸为10×10 cm²的CFF和LB-CFF的热像。d 除冰测试示意图。e 0.3 W/cm²加载功率下LB-CFF表面的除霜过程。f 分别在0和0.2 W/cm²加载功率下LB-CFF表面10分钟内的结霜过程。g 30°倾斜条件下LB-CFF表面的电热除冰过程。h 0.3 W/cm²加载功率下100次加热/冷却循环测试。i 不同功率密度下除冰/除霜所消耗的能量（数据为均值±标准差，来自n=3个独立样品）。j 除冰/除霜能耗比较。比例尺为2 cm。

在雷击防护方面，研究将LB-CFF/Cu用于CFRP表面，并与未保护CFRP和78 g/m²铝网对照，按SAE ARP-5412B 1A区注入峰值200 kA电流（图5d）。未保护CFRP出现灾难性纤维断裂和分层，并沿纤维轴向优先扩展（图5a1）；LB-CFF/Cu损伤显著减轻并呈集中点损伤（图5b1），C扫描损伤面积和深度为9657 mm²和0.4 mm（图5b2、图5b3），低于未保护CFRP的2.5×10⁴ mm²和0.94 mm（图5a2、图5a3），与铝网的1×10⁴ mm²和0.52 mm相近（图5c1—图5c3）；LB-CFF/Cu在2A区测试损伤为4653 mm²和0.27 mm。机制在于LB-CFF/Cu高电导率可快速传导雷击电流、缩短电荷停留时间，使少量电流进入下层CFRP，碳纤维优异的热稳定性协同提升防护性能；与已报道碳基雷击防护薄膜相比具有竞争力（图5e）。LB-CFF/Cu面密度66 g/m²低于铝网78 g/m²，制造能耗中等（约9.26 kWh/m²），利于规模化应用。

图5 雷击防护性能。不同测试样品在SAE ARP-5412B定义的1A区雷击损伤状态及通过C扫描重建的损伤形貌：a 未保护碳纤维增强聚合物，b LB-CFF/Cu-CFRP，c Al-CFRP。（a1）（b1）（c1）为对应光学照片，（a2）（b2）（c2）和（a3）（b3）（c3）分别为对应损伤形貌的顶视图和侧视图。d 不同雷击区的雷击电流分量和电流波形示意图。e 已报道雷击防护薄膜的性能比较（损伤面积、损伤深度、面密度和材料价格）；损伤面积和损伤深度在2A区获得。比例尺为5 cm。

该工作提出了一条短切低等级碳纤维高值化利用路径：通过激光功能结合技术，将涂覆于碳纤维上的液态前驱体转化为激光诱导石墨烯，作为功能黏结剂交联相邻纤维，形成三维连续碳网络；自行搭建的激光系统结合选择性碳化策略，实现了可编程、卷对卷、宽度达1 m的薄膜生产。相比原始碳纤维毡，LB-CFF力学强度提高8倍、电导率提高一个数量级，界面结构由分子间相互作用和推测的共价C-C键增强，并经微观结构和分子动力学模拟证实。所得复合膜具有快速电热响应和高效除冰能力，在0.05 W/cm²低功率密度下有效除冰，能耗为5.3 kJ/cm²；结合电沉积铜层后，轻质大面积LB-CFF/Cu杂化膜表现出可靠雷击防护性能，在200 kA峰值电流、1A区波形下与商用铝网相当，同时面密度更低、成本降低。该策略为将短切碳纤维转化为增值功能材料提供了有前景的路线，为碳纤维毡在飞机表面电热除冰和雷击防护中的广泛应用奠定了基础。