香港城市大学ACS Nano：无需模板，压力让无机整块自发“长”出仿生同心矿物图案

自然界常利用无定形前驱体在受限微环境中构建具有长程有序图案的无机生物材料，但如何在无预设计模板的致密无机整块中自发形成多维周期性图案，仍是尚未解决的难题。传统自上而下方法依赖模板和昂贵设备，自下而上反应—扩散策略又通常受限于流体介质和二维基底；同时，现有受限结晶研究多关注几何受限系统，对纳米颗粒附着过程中的固有颗粒间限制如何调控结晶并驱动复杂图案形成认识不足。

为此，香港城市大学李扬扬教授、吕坚院士合作，提出压力调控受限结晶策略：将水合聚丙烯酸稳定的无定形碳酸钙凝胶直接压制成块体，利用压力同时控制结构水保留和空间限制程度，从而调节结晶动力学；受限相变诱导收缩并产生径向收缩应力，触发自发表面屈曲，形成微米级同心图案并随压力演化为三维表面浮雕。有限元分析再现了动态形态发生并支持化学—机械耦合机制，为图案化块体生物陶瓷和生物矿化形态发生提供了新思路。相关论文以“Pressure-Regulated Confined Crystallization Drives Self-Organization of Bioinspired Mineral Architectures”为题，发表在ACS Nano上。

研究首先改进前驱体制备方法，采用反向加料将钙—聚丙烯酸混合液滴入碳酸钠溶液，获得静电稳定的PAA-ACC胶体悬浮液（图1a2），离心得到PAC凝胶；TEM、SAED、EDS和粒径分布表明其由100—200 nm球形无定形纳米颗粒组成（图1b–e），TGA显示其含水约85.9 wt%（图1f），环境储存约15天后才出现方解石衍射峰（图1g）。这说明该方法可提供缓慢自发结晶的水合无定形前驱体。

图1. PAA稳定的ACC前驱体的合成与表征。（a）自支撑PAA-ACC水凝胶（a1）和PAA-ACC胶体悬浮液（a2）的照片。（b、c）PAA-ACC凝胶的TEM图像及相应选区电子衍射图案（c中插图）。（d）粒径分布。（e）HAADF-STEM图像及Ca、C和O的EDS元素映射。（f）TGA/DTG曲线。（g）环境储存期间的时间分辨XRD图案。（h）退火前驱体的非原位XRD图案。

在此基础上，研究将PAC凝胶在50—1200 MPa下室温单轴压制成块体，SEM显示颗粒随压力升高连续融合、晶界和孔隙逐步消除（图2a、b）；密度、可见光透射率、硬度和杨氏模量同步提升（图2c–e），且高压样品压痕呈塑性变形而无径向裂纹。这表明压力压实可实现致密化与力学增强。

图2. PAC块体的压力调控结构演化与性能。（a）在50至1200 MPa压力下压实的PAC块体的表面和（b）截面SEM图像。（c）密度。（d）可见光范围内的光学透射光谱。（e）硬度和杨氏模量。

进一步，研究通过XRD、DSC、TGA、低场核磁共振以及拉曼和FTIR追踪固化块体的相变（图3a–h），发现压力本身不直接诱导结晶，但会改变多晶型选择，使环境老化后仅形成球霰石这一唯一晶相而非方解石（图3a）；结构水比例在300 MPa达到峰值（图3f），与最慢结晶速率对应（图3a），高压还通过增强空间限制提高成核势垒。这说明结构水保留与空间限制协同决定结晶动力学（图3a–f）；拉曼和FTIR进一步确认低压样品中球霰石的形成（图3g、h）。

图3. 环境条件下固化PAC块体的时间依赖相变动力学。（a）作为施加压力和储存时间函数的结晶动力学相图。（b）压坯的DSC热分析图和（c）TGA曲线。（d）由TGA曲线计算的水和PAA含量。（e）PAC-500的代表性弛豫时间（T2）分布曲线，显示结构水、受限水和自由水。（f）不同水合物种的重量百分比。（g）储存2天后收集的拉曼和（h）FTIR光谱。

在明确结晶动力学后，研究结合原位三维光学轮廓和SEM追踪表面形貌演化（图4a–d），发现低压样品先起皱后成核并粗化，高压样品则经历组织化皱纹、沿皱纹脊优先成核、球霰石纳米晶径向扩展并合并为同心架构的三阶段过程（图4b–d）。高压下进一步形成清晰的三维表面起伏（图4d）。

图4. 受限PAC块体中形态发生图案的时空演化。（a）PAC-100、（b）PAC-300、（c）PAC-500、（d）PAC-800的时间分辨SEM图像。

为确认图案区域的结构与组成，研究用FIB制备截面薄片并进行TEM、SAED和EDS分析（图5a–f），发现锯齿状表面下方为高度致密均质基体、残余孔隙小于40 nm，图案区域截面中的相邻纳米晶呈随机取向多晶结构并富含堆垛层错（图5d、e），Ca、C、O分布均匀（图5f）；整块XRD表观结晶度低是因为内部仍大量无定形、表面局部结晶，TEM/SAED则选择性探测到富球霰石表面区域（图5d）。

图5. 矿物图案的结构和组成分析。（a）演化6天后PAC-800的FIB制备薄片的低倍TEM图像。（b、c）高倍TEM图像。（d）SAED图案。（e）高分辨TEM图像。（f）HAADF-STEM图像及Ca、C和O的相应EDS元素映射。

最后，研究结合高倍SEM和EDS线扫描提出并验证形成机制（图6a、b）：图案中心晶体垂直生长，环带晶体垂直边界向外生长（图6a），脊富C/O而谷富Ca（图6b）；ACC脱水相变产生体积收缩和径向拉应力，PAA被排出并协同触发屈曲，释放的结构水横向扩散又触发相邻区域结晶，形成自组织反应—扩散级联（图6c）。有限元分析再现了屈曲前沿和同心皱纹（图6d），抑制结晶则完全无图案，且策略可扩展至SrCO3、ZnCO3和Ca3(PO4)2等基质。这表明结晶驱动机械屈曲是通用路径。

图6. 矿物图案的形成机制。（a）演化6天后PAC-800矿物图案的SEM图像。箭头表示晶体生长方向。（b）跨若干谷和脊的EDS线扫描剖面。（c）图案形成机制示意图。（d）表面形貌演化的有限元分析模拟。

该工作建立了通过压力调控受限结晶自下而上构建无机整块周期性架构的方法，揭示了结构水、空间限制、相变收缩与应力屈曲之间的化学—机械耦合机制。该策略为制备具有复杂形貌的块体生物陶瓷提供了新路线，也为理解天然生物矿化图案的形态发生提供了启示。