合肥工业大学《自然·通讯》：层级层状-蜂窝水凝胶实现可编程形变与信息加密同步耦合

自然界的生物能够响应环境刺激发生自适应形态变化，这为刺激响应水凝胶的设计提供了灵感。具有本征柔软性、生物相容性和高变形能力的水凝胶在生物医学、软体机器人和信息加密等领域颇具前景，但现有体系的变形行为常受限于相对简单的结构异质性或单一长度尺度的结构调控，难以将局部响应高效协调为可编程全局形态变化；同时，稳定取向聚合物域往往需要高度交联，密集网络又会阻碍水扩散、减慢形变，而单一尺度定向孔结构也难以兼顾均匀取向孔道与各向异性交联网络。因此，如何将层级孔隙集成到多尺度、周期图案化、各向异性水凝胶中，实现多样、快速、可编程形变并具备可调光学响应，仍极具挑战。

针对这一难题，合肥工业大学从怀萍教授课题组提出多尺度层状限域组装聚合策略，制备出同步具备可编程形状形变和信息编码能力的层级周期层状-蜂窝结构水凝胶。得益于层级层状框架与蜂窝网络的多尺度协同效应——放大周期不对称内应力并加速水迁移和孔内扩散——该水凝胶在热刺激下可快速弯曲，并达到热响应水凝胶中112.5°/s的恢复速度，从而通过编排局部曲率实现可编程形状形变。研究进一步发展空间取向图案化策略，精确调控层状-蜂窝结构的位点特异性排列，实现多种协同复杂的高速变形；高度取向架构还赋予水凝胶可调双折射，使可编程形变与信息编码耦合为动态加密平台。相关论文以“Spatial patterning of hierarchical lamellar-cellular structured hydrogels for programmable deformation-coupled information encryption”为题，发表在Nature Communications上。

研究将磁场取向组装与定向冷冻辅助光刻光聚合相结合，构建了具有层级周期层状-蜂窝结构的HAPM水凝胶（图1a）：先在含NIPAM、MBA和光引发剂1173的可聚合前驱液中，使磁性功能化MXene@Fe₃O₄纳米复合材料沿磁场方向定向组装为层状纳米支架（图1a），再借助条纹光掩模区域选择性固定层状网络，并对限制在层状网络之间的未聚合区域进行定向冷冻诱导自组装，最后通过冷冻光聚合得到周期排列的层状-蜂窝结构（图1a）；NIPAM借助与MFNCs极性基团之间的氢键吸附到取向纳米片表面并在层状纳米支架内聚合，形成由PNIPAM交联网络互连的有序层状网络（图1b），结构跨纳米尺度、微米尺度和宏观尺度实现层级整合（图1c）。该策略的关键在于将磁场诱导的层状取向与定向冷冻形成的开孔蜂窝网络无缝整合为连续整体结构。

图1 HAPM水凝胶的设计与制备。a 通过磁场介导和定向冷冻辅助光刻光聚合制备具有层级周期层状限域蜂窝结构的HAPM水凝胶示意图；首先在含NIPAM、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和光引发剂1173的可聚合前驱液中，使MFNCs沿磁场方向定向组装制备层状纳米支架，随后通过光刻聚合形成由蜂窝网络互穿的层状结构以及限制在相邻层状网络之间的未聚合区域，对未聚合区域进行定向冷冻组装诱导开孔网络形成，通过冷冻光聚合最终制备具有周期排列层状-蜂窝结构的HAPM水凝胶。b PNIPAM在层状组装纳米支架内受限聚合示意图；NIPAM分子吸附到MFNC表面并在取向纳米支架内聚合，该过程由NIPAM与MFNCs极性基团之间的氢键辅助。c HAPM水凝胶跨多个长度尺度的层级层状-蜂窝结构示意图。

结构表征表明，HAPM水凝胶具有周期层状-蜂窝网络（图2a），层状网络层间距约10 μm（图2d），层间蜂窝状PNIPAM网络孔径约3 μm（图2e），层壁厚约350 nm并由平均间距25 nm的平行MFNCs组成（图2f），定向冷冻组装域则形成孔径约30 μm的互连开孔蜂窝结构（图2g、h）；偏振光学显微镜在旋转样品时呈现周期性明暗调制，证实层状网络与蜂窝网络的周期排列及层板内MFNCs的取向组装；基于POM灰度的定量分析显示层状结构域亮度随取向角φ周期性变化（图2k），小角X射线散射进一步显示层状网络呈各向异性散射并具有强取向特征，蜂窝网络则呈各向同性散射（图2l）。制备参数研究还表明，100 mT磁场强度和-20℃冷冻温度可获得层间距和蜂窝通道优化的连续层状-蜂窝结构。

图2 HAPM水凝胶的结构表征。a 具有周期层状-蜂窝网络结构的HAPM水凝胶光学显微镜图像。b HAPM水凝胶周期层状-蜂窝结构的俯视SEM图像。c 两个结构域界面处的放大SEM图像。d、e 层状网络不同放大倍数的SEM图像。f 层壁中平行排列MFNCs的HAADF-STEM图像。g、h 蜂窝网络不同放大倍数的SEM图像。i 蜂窝壁中MFNCs的HAADF-STEM图像。j 显示层状网络取向角φ定义的POM图像（用于说明磁场方向可调控层状排列）。k 灰度值与取向角φ的关系。l 层状网络与蜂窝网络的小角X射线散射图案及方位角强度分布，层状网络显示各向异性散射和强取向。

性能测试显示，HAPM水凝胶在热刺激下于5 s内弯曲至450°，弯曲速度约90°/s，转入冷水后约5 s内恢复原始形状，恢复速度达112.5°/s（图3c、d），经过100次变形-恢复循环后未见明显疲劳。其机理在于层状域内PNIPAM网络受纳米尺度限域和层状框架微尺度限域，表现出受限松弛和更强链间相互作用，蜂窝域则具有开放互连孔道和各向同性网络，二者收缩差异在相邻域界面产生收缩失配和局部面内应力梯度，进而通过水凝胶片离面变形降低累积应变能（图3b）。对照样品中，无层级孔道的MI水凝胶弯曲约275°、速度27.5°/s且恢复需数十分钟，仅具开放孔结构的DI水凝胶弯曲速度37.5°/s、10 s内恢复但弯曲角仅约150°，HAPM则同时获得大变形幅度和快速恢复（图3c），并可通过改变层状取向与条带主轴夹角α调控形变模式，包括单轴弯曲与螺旋（图3e），还可构建卷曲、三臂铰链、鞍形、相反手性螺旋、冠层状和花朵状等多种几何构型（图3f）。

图3 HAPM水凝胶的可编程形变。a HAPM水凝胶三维形状变形示意图。b 热刺激下HAPM水凝胶层状-蜂窝结构中局部应力场示意图；红色箭头表示PNIPAM网络产生的收缩力，蓝色箭头表示刚性层状支架对网络收缩施加的约束力。c HAPM、MI和DI水凝胶热响应弯曲变形的光学图像；比例尺5 mm。d HAPM与既往报道各向异性水凝胶在热刺激下变形和恢复速度的比较。e 螺旋变形示意图，以及HAPM条带的螺距和半径随取向角变化的函数关系；数据为平均值±标准差（n=3）。f 不同结构和几何构型的HAPM水凝胶在热刺激下发生可编程形状变形的示意图和光学图像；比例尺4 mm。

在此基础上，研究利用空间取向图案化策略精确控制层状-蜂窝结构在凝胶内的位点分布（图4a）：通过静态磁场使MFNCs沿矩形对角线取向，再用与磁场方向垂直的定制条纹光掩模对预取向区域选择性光聚合，切换磁场至相反对角线方向并固定未聚合区域，最后对剩余未聚合区域定向冷冻诱导自组装和冷冻光聚合，得到对角正交排列的层状-蜂窝结构（图4a、b）。该水凝胶在45℃热水中3 s内转变为穹顶状三维几何，冷却后3 s内恢复平面（图4b）；10次热循环后仍保持快速可逆变形和清晰双折射图案。类似策略还构建了同心菱形环结构（图4c）、蝙蝠状对称三向结构（图4d）、八区域四重中心对称结构（图4e）和八扇区空心环结构（图4f），分别实现鞍形、蝙蝠扇翅、桌状和花朵状等协同复杂变形；旋转正交偏振场时不同层状域交替明暗，验证了空间取向图案化的精确性（图4b-f）。

图4 HAPM水凝胶的复杂变形。a 用于制备对角正交层状-蜂窝结构的空间取向图案化策略示意图。b 具有对角正交取向层状-蜂窝结构的HAPM水凝胶在热刺激下变形为穹顶形状。c 具有同心菱形环结构的HAPM水凝胶在热刺激下变形为鞍形；b、c每幅图包括：（i）结构示意图；（ii和iii）取向组装过程的原位POM图像；（iv）水凝胶光学显微镜图像；（v）热诱导变形光学图像。d 具有对称三向结构的HAPM水凝胶在热刺激下变形为蝙蝠状形状。e 具有四重对称结构的HAPM水凝胶在热刺激下变形为桌状形状。f 具有八个对称扇区的空心环形水凝胶在热刺激下变形为花朵；d至f每幅图包括：（i）结构示意图；（ii）光学显微镜图像；（iii）初始状态POM图像；（iv）正交偏振场逆时针旋转45°后的POM图像；（v）热诱导变形光学图像；比例尺2 mm。

进一步，研究将可编程形变与双折射信息编码耦合为动态多通道加密平台：含φ=-22.5°、0°和22.5°的“88”构型水凝胶在旋转正交偏振场时呈现不同双折射数字图案，依次显示18、5和29（图5a、b）；向日葵形动态光学系统中，以α=135°的HAPM水凝胶为茎、层状TIPM水凝胶为花瓣和叶片（图5c），旋转正交偏振场时花瓣交替暗亮（图5d），且茎的热致螺旋变形可自主调控花瓣内层状取向与正交偏振器之间的角度（图5e）；Y形动态多通道信息防伪系统以三个HAPM条为驱动单元，两个斜条α=135°、直条α=0°，每个末端配备含四个可编程层状域（由φ=0°和φ=45°组成）的矩形TIPM信息载体（图5f）。系统初始显示假信息MAG，将偏振器逆时针旋转45°后显示第一真信息BNH，随后加热至45℃时两个α=135°条带发生螺旋变形、α=0°条带沿短轴弯曲并保持初始位置，最终读出第二真信息MAH（图5g）；该平台以形变作为额外解密通道引入时间依赖复杂性，在不增加触发条件复杂度的前提下提升信息密度和抗破解能力。

图5 动态多通道信息加密。a 含φ=-22.5°、0°和22.5°的“88”构型HAPM水凝胶示意图。b 偏振场下双折射数字18、5和29的POM图像；比例尺2 mm。c 用于动态光学调制的向日葵形多结构水凝胶示意图；向日葵花瓣和叶片由层状TIPM水凝胶制备，茎由α=135°的HAPM水凝胶制备；在偏振光下通过旋转正交偏振场或热刺激下茎的变形可呈现暗亮变化。d 空气中向日葵水凝胶的POM图像；花瓣在0°至135°逆时针旋转正交偏振场时交替出现暗和亮；比例尺2 mm。e 水下向日葵水凝胶的POM图像；花瓣在热刺激5 s时交替出现暗和亮；比例尺3 mm。f 动态多通道信息防伪水凝胶系统示意图；Y形构型含三个HAPM条作为驱动单元，每个单元末端配备一个矩形TIPM水凝胶片，该片含四个可编程层状域（1、2、3、4），由φ=0°和φ=45°组成，作为信息载体；正交偏振场下系统初始显示假信息MAG；将偏振器逆时针旋转45°后，信息板显示第一真信息BNH；随后加热至45℃，信息变为第二真信息MAH；每条条带上的信息沿连接点读取，三条条带按I-II-III顺序读取，遵循动态防伪水凝胶系统。g 动态防伪水凝胶系统POM图像；比例尺3 mm。

总体而言，该研究通过周期整合层级层状结构与开孔多孔通道，超越了刺激响应水凝胶体系中复杂变形与快速驱动之间的传统折衷，使局部各向异性变形协同转化为快速、高阶三维形状形变，并实现编码二进制信息只能通过可编程形变访问的动态加密平台。该工作为基于智能水凝胶的信息加密提供了通用动态编码系统，提升了加密信息容量和不可预测性；未来通过自动化磁组装、连续光图案化、并行制造和大面积定向冷冻平台提高加工效率和可重复性，并借助层层堆叠、顺序定向冷冻和模具辅助制造构建具有程序化各向异性和层级孔隙的复杂三维水凝胶架构，有望进一步推动该策略走向大面积和三维结构应用。