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四丁基铵盐在有机合成中经常用到,其中常用的有:四正丁基氟化铵(TBAF),四正丁基溴化铵(TBAB)和 四正丁基碘化铵(TBAI)。
TBAF释放的氟离子可与硅原子形成稳定的Si-F 键,广泛应用于去硅烷基反应,这类反应通常可以在比较温和的条件下进行,且产率很高,是切断Si-O、Si-C 等共价键的常用方法【】。另外TBAF还可以用于氟取代反应制备氟化物,用于催化。
TBAB和TBAI是常用的卤代烷活化试剂和相转移催化剂,脂肪氯代烷的亲核取代反应中经常用到。另外还有四正丁基硫酸氢铵也是很常用的相转移催化剂。
这类试剂的四正丁基铵盐在纯化时非常让人头疼,很难纯化干净, 反相柱层析或制备液相分离效果也不是很理想。小编根据以往经验,说几种纯化方法,抛砖引玉,也欢迎小伙伴们在下方留言,提出自己的方法,供大家学习。
一、产物极性相对较小,水溶性不好
如果产物极性相对较小,在乙酸乙酯中溶解度好,产物反应液浓缩后,乙酸乙酯溶解,直接用水反萃TBAF,小编建议少量多次反萃(四到五次),可以直接点板(碘显)判断洗涤干净与否。LCMS监测也可以,但是TBAF容易污染仪器,导致所有监测的样品都出242的峰,会影响判断除净与否。由于二氯甲烷对四正丁基铵溶解度好,不建议用二氯甲烷溶解产物进行反萃操作。
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二、产物是水溶性较差的固体
这种情况更好解决,直接利用四正丁基铵的水溶性,直接用水打浆,过滤即可,一次除不干净,重复操作,监测方法也建议点板。
三、产物极性很大
极性大的产物,上述两种方法都不行的话,那就只能直接柱层析,用DCM多次洗脱可以除掉TBAF(碘显判断是否除尽)再用大极性洗脱剂把你产物过出,如果反应好的话,我觉得纯化不是很难!
前几天小编分享了一篇利用阳 离子交换树脂和碳酸钙 除去大极性产物中TBAF的方法【有小伙伴 (“十年” ) 留言说此反应纯化效果不好的原因可能是阳离子交换树脂没有进行预处理(“十年”)。有条件的小伙伴可以充分预处理后再试试【】,欢迎大家留言分享自己的实验结果,大家共同学习交流!
四、少量产物分离
直接上大板,详见往期文章【】
五、另外也有凝胶柱纯化法,小编这个没用过也不知道好不好用。
另外可以考虑用TEAF (四乙基氟化胺)或TMAF(四甲基氟化胺)来脱除,后处理纯化会相对容易。
欢迎大家留言交流!
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一、
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钯催化下有机硅试剂和有机卤代物或三氟甲磺酸酯进行交叉偶联的反应。反应中常常加入一种氟化物(TASF、TBAF)或碱(如氢氧化钠、碳酸钠)的活化试剂,在金属转移的时候形成活化的高配位的硅酸盐中间体,否则反应会很难进行。催化循环和Kumada偶联类似。
四、
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三甲基硅乙氧羰基(Teoc)同常用的Cbz、Boc, Fmoc 和Alloc不同,它对大部分酸碱,及贵金属催化等都很稳定,氨基在其保护下,Cbz、Boc,Fmoc和Alloc等可选择性去保护,而它的脱保护需要氟负离子。常用托保护试剂有TBAF【 Bioorg. Med. Chem. Lett., 2004, 14(22), 5569-5572; Eur. J. Org. Chem., 2003, 17, 3288-3299; J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(9), 1862-1871】、TEAF和HF【Tetrahedron Lett., 1986, 27(38), 4541-4544】等。另外,TFA也可选择性去保护三甲基硅乙氧羰基【J. Org. Chem., 2001, 66(21), 7223-7226】。
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