浙江大学《Nano Research》综述：精准构筑高分子纳米材料

以二维聚合物纳米片为例，尺寸不仅包括平面方向上的长度和宽度，还包括垂直方向上的厚度。如果一批纳米片具有高度一致的横向尺寸，但厚度仍存在明显分布，它们还能被称为真正意义上的“均一”纳米材料吗？

过去二十余年，结晶驱动自组装（crystallization-driven self-assembly，CDSA），特别是活性 CDSA 的发展，显著提升了聚合物纳米结构的尺寸可控性，使一维纳米纤维的长度和二维片晶的横向面积能够通过沿 a/b 轴的外延生长得到较为精确的调控。然而，与这些生长方向相比，非生长方向（c 轴）的独立调控仍然更加困难——对于一维结构，c 轴尺寸对应纤维直径；对于二维片晶，则对应其厚度。非生长方向之所以更难实现精确调控，其中一个重要原因在于高分子物理中的经典问题——高分子链折叠（polymer chain folding）。

近日，浙江大学高分子科学与工程学系研究团队在 Nano Research 发表题为 “Precisely constructing uniform polymeric nanomaterials” 的综述文章。不同于主要聚焦 CDSA 形貌调控的既有综述，本文将非生长方向的尺寸控制置于核心位置，系统讨论 c 轴为何更难实现精确调控，并梳理近年来针对非生长方向尺寸调控所发展的代表性调控策略。在此基础上，文章进一步总结作者团队发展的两条互补路线——受控主链折叠（controlled main-chain folding）（J. Am. Chem. Soc.2026, 148, 14096–14106; Macromolecules2026, 59, 7057–7067）与侧链伸展结晶（side-chain extended crystallization）（Macromolecules2025, 58, 1048–1059; Macromolecules2025, 58, 9712–9723; Macromolecules2026, 59, 6443–6454），并探讨如何将 c 轴尺寸的分子级预设与活性 CDSA 的 a/b 轴生长调控相结合，从而迈向聚合物纳米材料的全维度可编程构筑。

https://www.sciopen.com/article/10.26599/NR.2026.94909021

1. 真正的“均一”

对于聚合物纳米材料，“均一”不能仅用某一个方向的尺寸或平均粒径来衡量。本综述将真正的均一性概括为三个相互关联的层次（图1）：尺寸均一性（size uniformity）、形貌均一性（morphological uniformity）和内部结构均一性（internal structural uniformity）。其中，尺寸均一性要求三个维度上的尺寸均具有良好一致性，形貌均一性强调不同纳米结构具有一致的整体形状，而内部结构均一性则进一步关注有序的高分子链堆积和可控的晶体组织。

这一框架意味着，对聚合物纳米材料“均一性”的判断不能只停留在平面尺寸和外部形貌，垂直方向的尺寸以及内部链堆积与晶体组织同样不可忽视。

图1. 均一聚合物纳米材料的三个层次：尺寸均一性、形貌均一性和内部结构均一性。

如何获得这样的均一聚合物纳米材料，首先涉及构筑方式的选择。与从块体材料出发，通过刻蚀、剥离或机械破碎等方式逐步获得纳米结构的 top-down “自上而下”方法不同，bottom-up “自下而上”策略从分子或高分子构筑单元出发（图2），通过聚合、相分离、自组装和结晶等过程形成纳米结构，因此更有机会建立分子结构—组装过程—最终纳米结构之间的直接联系。对于聚合物体系，bottom-up 路线还可进一步分为两类：一类将聚合物链增长与纳米结构形成相结合，即 monomer-to-nanomaterial；另一类则先获得预制聚合物，再通过溶剂作用或分子自组织形成纳米结构，即 polymer-to-nanomaterial。

图2. 聚合物纳米材料的 bottom-up 构筑框架，包括从单体直接形成纳米材料，以及由预制聚合物进一步组装形成纳米材料两类主要路径。

在 monomer-to-nanomaterial 路线中，聚合诱导自组装（polymerization-induced self-assembly，PISA）具有制备效率高、可在较高固含量下进行以及形貌丰富等优势，但由于聚合、成核和形貌演化相互耦合，对各向异性纳米结构尺寸的独立、精确调控仍具有一定局限。瓶刷聚合物则通过高密度侧链间的空间排斥使主链趋于伸展，并可借助主链和侧链的分子设计实现单分子尺度的尺寸调控。这些策略各有优势，但对于高度有序、低曲率的一维和二维晶态纳米结构，仅依靠常规自组装驱动力仍难以实现更高层次的尺寸控制。聚合物结晶所提供的方向性驱动力，为低曲率、各向异性纳米结构的精确构筑提供了新的调控基础。在此基础上，结晶驱动自组装（CDSA）利用可结晶链段的有序化进一步实现对聚合物纳米结构生长的调控。

2. CDSA 如何实现长度和横向尺寸的精确调控？

CDSA 的核心在于将聚合物结晶的方向性引入自组装过程（图3）。在嵌段共聚物体系中，可结晶的核形成嵌段通过协同结晶提供方向性驱动力，有利于形成一维纤维和二维片晶等低曲率、各向异性的晶态纳米结构。

图3. 从聚合物结晶到结晶驱动自组装（CDSA）。该图概括了高分子链折叠、典型晶体结构及基于结晶过程实现聚合物纳米结构构筑与表征的代表性方式。

然而，仅仅引入结晶并不意味着尺寸就能够被精确设定。在直接 CDSA 中，成核和晶体生长通常同时发生，不同晶核的形成时间存在差异，因此各个纳米结构经历的生长时间并不完全相同，最终容易产生较宽的长度或面积分布。

活性CDSA 的关键进展在于尽可能将成核与后续外延生长解耦，其中最具代表性的两种策略是 seeded growth（种子生长）和 self-seeding（自晶种）（图4）。

在 seeded growth 中，预先制备的晶态纳米结构经处理获得尺寸较均一、并保留有序晶格的晶种。在抑制新成核的条件下加入未组装聚合物链（unimer）后，unimer 优先在晶种的活性端部或晶面发生外延生长。当晶种数量固定且二次成核受到有效抑制时，一维纤维的最终长度或二维片晶的横向面积可与未组装聚合物链和晶种之间的质量比建立直接关系，从而实现沿晶体外延生长方向（a/b 轴）的可预测、定量调控。self-seeding 则无需额外加入预制晶种，而是通过部分熔融或溶解选择性保留原有晶体中的内源晶核，再由释放出的聚合物链继续外延生长。该方法操作更为简洁，但残余晶核数量更易受到退火温度、溶剂组成和晶体稳定性等因素影响，因此其尺寸可预测性通常低于晶种数量可预先设定的 seeded growth。

图4. 活性 CDSA 对一维、二维及一维/二维复合晶态纳米结构的调控。Seeded growth 和 self-seeding 通过将成核与后续外延生长分离，提高了长度、横向面积及尺寸分布的可控性。

除尺寸调控外，seeded growth 还可通过依次加入不同组成或不同冠层结构的 unimer 实现异相外延生长，构筑分段、斑块化或层级化的多组分晶态纳米结构；活性 CDSA 也已进一步拓展至更加复杂的三维形貌。

然而，复杂三维形貌的构筑并不意味着生长方向与非生长方向的尺寸均已实现独立调控。现有活性CDSA 的高可预测性主要集中于晶体外延生长方向，即 a/b 方向；相较之下，非生长方向（c 轴）的尺寸仍受到不同物理机制支配，并成为实现真正全维度均一的关键挑战。

3. 被长期忽视的第三维：为什么 c 轴更难精确调控？

对于二维片晶，a/b 轴对应晶体生长方向，决定其横向的长和宽；垂直于片晶平面的 c 轴则对应非生长方向（non-growth direction），决定片晶厚度（图5）。对于一维纤维而言，非生长方向则对应纤维直径。与活性 CDSA 已能够较为精确调控的 a/b 方向相比，c 轴尺寸受不同物理机制支配，也是实现聚合物纳米材料全维度尺寸均一的关键挑战。

图5. 聚合物低维纳米结构中的生长方向与非生长方向。a/b 轴对应晶体生长方向，c 轴对应非生长方向；AFM 高度测量可直接表征二维片晶在 c 轴方向的厚度。

图5进一步凸显了这一问题：即使二维片晶在 a/b 方向具有高度一致的横向尺寸，AFM 高度表征仍可能显示其 c 轴厚度存在差异。由此可见，平面尺寸可控并不等同于三维尺寸均一，c 轴仍是实现全维度精确调控的关键难点。

c 轴之所以更难精确调控，核心在于高分子链折叠（polymer chain folding）。对于典型柔性高分子，片晶厚度与链的折叠行为密切相关，而链折叠又受到分子结构、分子量和链规整性，以及结晶温度、溶剂条件、热历史和成核/生长动力学等多种因素共同影响。因此，传统聚合物片晶厚度通常是分子结构、结晶热力学与动力学共同作用的结果，难以像分子长度那样由单一结构参数直接确定。

c 轴尺寸也并非单纯的几何参数。文章指出，二维聚合物晶体的面外（out-of-plane）尺寸会影响电荷输运和激子扩散，在膜材料中也与渗透性和选择性密切相关。因此，对 c 轴尺寸的精确调控不仅关系到三维尺寸均一性，也是建立可靠结构–性能关系的重要基础。

由此，文章进一步提出了一个核心问题：

能否把晶体厚度从一个受结晶过程影响的结果，转变成在分子设计阶段即可预设的结构参数？

这一问题也使讨论重点由晶体生长方向的尺寸控制转向非生长方向的分子级调控。

4. 非生长方向尺寸如何调控？

针对 c 轴尺寸难以精确控制的问题，近年来已有研究从光响应调控、主链构象设计以及组装后表面生长等不同角度展开探索（图6），为非生长方向尺寸调控提供了多种思路。文章重点介绍了其中三项代表性工作。

图6. 聚合物纳米结构非生长方向尺寸调控的代表性策略，包括光响应调控一维结构直径、刚性主链抑制链折叠，以及组装后表面聚合实现二维片晶增厚。

第一类是光响应调控。Chen 等通过在嵌段共聚物中引入偶氮苯单元，利用其可逆的反式–顺式异构化改变核心区域的分子堆积，使蠕虫状纳米颗粒的直径在约 20–31 nm 范围内实现可逆变化，表明分子构象变化可以用于动态调节非生长方向尺寸。

第二类是利用主链刚性抑制链折叠。Choi 等构筑具有刚性共轭主链的聚合物，通过限制链折叠，使二维纳米片厚度与聚合度建立近似线性关系。当聚合度从 10 增至 40 时，纳米片厚度可由约 5 nm 增至 20 nm，说明通过主链构象设计可以使非生长方向尺寸与分子链长度建立更直接的联系。

第三类是组装后的表面聚合增厚。O’Reilly、Dove 等首先利用活性 CDSA 构筑聚己内酯基二维片晶，再借助片晶表面的 RAFT 活性位点进行光诱导聚合，使片晶厚度由约 11 nm 增至 20 nm。这一策略表明，非生长方向尺寸也可以在纳米结构形成后通过表面聚合进一步调节。

上述策略分别依赖光响应构象变化、刚性主链或组装后的二次生长。如何进一步从聚合物一级结构出发，在分子设计阶段直接建立结构参数与晶体厚度之间清晰、可预测的对应关系，仍是实现 c 轴精确调控的重要问题。基于这一思路，文章随后重点讨论了两条互补的分子设计路线：受控主链折叠（controlled main-chain folding）与侧链伸展结晶（side-chain extended crystallization）。

5. 从链折叠到“分子尺”：两条互补的厚度调控路线

在前述研究基础上，浙江大学高分子科学与工程学系宋少飞研究员团队（方恩、王志豪）进一步建立了聚合物分子结构与晶体厚度之间可预测的对应关系，并发展出两条互补的分子设计路线（图7）：一条通过周期性结构单元调控主链折叠位置，即受控主链折叠（controlled main-chain folding）（J. Am. Chem. Soc.2026, 148, 14096–14106; Macromolecules2026, 59, 7057–7067）；另一条则利用有限长度烷基侧链的伸展结晶，建立侧链长度与晶体厚度之间的直接对应关系，即侧链伸展结晶（side-chain extended crystallization）（Macromolecules2025, 58, 1048–1059; Macromolecules2025, 58, 9712–9723; Macromolecules2026, 59, 6443–6454）。两种策略分别从“控制主链如何折叠”和“利用侧链伸展堆积”两个方向建立分子结构与非生长方向尺寸之间的联系。

图7. 通过分子设计调控聚合物晶体非生长方向尺寸：（a）受控主链折叠；（b）侧链伸展结晶。

5.1 Controlled main-chain folding：通过精确结构单元调控链折叠

第一条路线仍以主链结晶为基础，关键在于通过一级结构设计限定高分子链的折叠位置。

作者团队利用非环二烯复分解聚合（ADMET）构筑了一系列精确类聚乙烯聚合物。前期研究发现，周期性结构单元的尺寸和空间构型会影响其在结晶过程中进入或被排除于晶区，进而改变类聚乙烯链段的堆积与折叠行为。在此基础上，团队将环己烷环、苯环和萘环等中等尺寸的脂环或芳环结构单元周期性引入主链，以寻找能够有效调控链折叠的结构位点。

其中，邻位二取代苯环（ortho-disubstituted phenyl units）表现出尤为显著的折叠调控作用。这类具有较大空间位阻的结构单元在结晶过程中被排除于晶区，并作为折叠调控点，使相邻类聚乙烯链段倾向于在预先设定的位置发生折叠。由此，链折叠开始受到主链中周期性结构单元间隔的直接约束。

进一步研究建立了主链间隔长度与片晶厚度之间明确的线性关系。当相邻折叠调控点之间的亚甲基单元数由 10 个增加至 34 个时，AFM 测得的单晶片层厚度由约 1.6 nm 增加至 4.5 nm。AFM 直接测量、DSC 热力学分析以及 SAXS/WAXD 结构分析所得的厚度结果具有良好一致性，共同验证了片晶厚度与主链间隔长度之间的线性关系。

因此，这一路线的关键并非简单地在类聚乙烯主链中引入结构单元，而是通过周期性设置能够调控链折叠的位置，将主链间隔长度转化为决定片晶厚度的分子尺度参数。由此，原本高度依赖结晶过程的链折叠行为，可以通过一级结构设计获得更高的可预测性。

5.2 Side-chain extended crystallization：让侧链成为“分子尺”

第二条路线则从主链折叠转向侧链结晶。

对于高分子量主链，片晶形成通常伴随着复杂的链折叠；相比之下，有限长度的线性烷基侧链更接近聚乙烯低聚物，在适宜条件下可以形成有序的伸展链堆积。因此，当侧链足够长并能够形成稳定晶区时，侧链自身的分子长度就有可能成为调节片晶厚度的直接结构参数。

基于这一思路，作者团队构建了一系列以聚环戊烯为主链、带有长直链烷基侧链的聚合物体系（以下简称 CP 系列）。其中，较低的侧链接枝密度（约占主链碳的 20%）能够减弱主链对侧链结晶的约束，并降低侧链间的空间干扰，有利于长烷基侧链形成更加有序的结晶堆积。这一“分子尺”效应在 CP 系列中得到了直接验证：随着烷基侧链由 C24 延长至 C30，AFM 测得的片晶厚度由约 4.2 nm 逐步增加至 5.4 nm。更重要的是，AFM 对单晶的直接测量、DSC 热力学分析以及 SAXS/WAXD 体相结构表征相互印证，共同建立了侧链长度与片晶厚度之间的直接、定量对应关系。

此外，调节结晶温度和溶液浓度并未显著影响 CP26 和 CP28 的片晶厚度，进一步说明这一厚度关系主要由侧链分子结构决定，而非结晶动力学。由此，侧链长度可以作为调控纳米晶体非生长方向尺寸的直接分子参数。

为进一步考察这一规律对不同主链结构的适用性，作者团队将研究拓展至包括柔性、半刚性和刚性主链在内的六类侧链结晶聚合物体系。结果显示，尽管主链结构仍会影响片晶的绝对厚度，但在所研究的体系中，归一化片晶厚度均随侧链长度增加呈现相似的近线性变化趋势。这表明，侧链长度与片晶厚度之间的定量联系并不局限于 CP 体系，侧链“分子尺”策略具有进一步拓展至不同聚合物主链的潜力。

总体而言，两条路线分别从主链折叠与侧链结晶出发，为非生长方向尺寸的分子级调控提供了两种互补路径。

6. 从 c 轴调控到全维度设计：与活性 CDSA 的进一步结合

在实现 c 轴尺寸的分子级调控之后，接下来的关键问题是：能否将其与活性 CDSA 对 a/b 方向的生长控制结合，从而实现生长方向与非生长方向尺寸的协同调控？

从机制上看，这两类方法在调控维度上具有互补性。活性 CDSA 通过晶种介导的外延生长，对一维纤维长度和二维片晶横向尺寸具有较高的可预测性；而受控主链折叠和侧链伸展结晶则从分子结构出发，将非生长方向尺寸与主链间隔长度或侧链长度建立联系。换言之，活性 CDSA 主要用于调控晶体生长方向的尺寸，而分子设计则用于预设非生长方向尺寸。

基于这一互补关系，文章提出，可将具有厚度调控能力的聚合物设计为嵌段共聚物中的可结晶的核形成嵌段，再利用活性 CDSA 的 seeded growth 调节生长方向尺寸；另一种思路则是利用厚度可控的预制纳米晶体作为晶种，引导相容聚合物继续外延生长。通过上述两种思路，分子设计所实现的 c 轴尺寸预设有望与活性 CDSA 对 a/b 轴的生长调控相结合，为不同维度尺寸的独立、可编程调控提供路径。不过，这种全维度调控仍有待在具体聚合物体系中进一步实现和验证。

与此同时，对 c 轴尺寸的可靠验证仍需要 AFM、DSC 和 SAXS/WAXD 等互补手段进行交叉表征，以准确评估非生长方向尺寸及其均一性。

7. 从链折叠到全维度可编程：聚合物纳米材料制备的未来研究方向之一

图8概括了聚合物结晶与 CDSA 领域的相关发展脉络。

图8. CDSA 与聚合物纳米材料 c 轴尺寸调控领域的重要发展节点。

20 世纪 50 年代Keller和Fischer建立的高分子链折叠（chain folding）概念奠定了理解聚合物片晶结构与厚度的基础（参考南京大学胡文兵教授综述论文Phys. Rep. 2018,747, 1–50）；1998 年Manners和Winnik对嵌段共聚物 CDSA 的报道开启了利用结晶驱动构筑低维聚合物纳米结构的研究。随后，seeded growth 和 self-seeding 的发展进一步提高了晶体生长方向尺寸的可预测性，二维片晶以及复杂三维结构的出现又不断拓展了 CDSA 的形貌空间。近年来，随着受控主链折叠、侧链伸展结晶以及其他 c 轴调控策略的发展，研究重点开始由长度和横向尺寸控制进一步延伸至非生长方向，推动聚合物纳米材料向全维度精确构筑迈进。

面向未来，一方面，需要将这些厚度可编程的分子设计原则拓展至更多半结晶聚合物体系，进一步丰富可用于非生长方向尺寸调控的材料平台；另一方面，还需要推动其与活性 CDSA 等生长调控方法进一步结合。与此同时，还需提高制备过程的可重复性与可放大性，并建立更加规范、可比较的表征体系，推动现有策略应用于更广泛、更复杂的聚合物纳米材料体系。当生长方向的外延调控与非生长方向的分子设计进一步实现协同，聚合物纳米材料将有望由部分维度的精确调控迈向真正意义上的全维度可编程构筑。

本文来自“材料科学与工程”公众号，感谢论文作者团队支持。

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