Angew：原子CrOₓ界面铂纳米片提升燃料电池耐久性！

质子交换膜燃料电池的实际应用高度依赖高活性、高耐久的氧还原反应催化剂。Pt基催化剂虽然活性突出，但在酸性和高电位运行环境中容易发生奥斯特瓦尔德熟化、溶解、团聚、迁移以及从碳载体脱落等衰退过程，长期稳定性仍是关键瓶颈。

传统PtM合金可通过几何结构和电子结构调控提升ORR性能，但Co、Ni、Fe、Cu等非贵金属组分在ORR和PEMFC工况下具有热力学不稳定性，容易溶出并削弱长期耐久性。

因此，如何在保留Pt活性优势的同时，从界面层面抑制Pt或过渡金属溶解，成为催化剂设计的重要方向。过渡金属氧化物与Pt之间的强电子相互作用可诱导界面电荷转移，进而改变活性位点的电子结构并增强稳定性。

然而，将高度分散的氧化物结构以原子层形式集成到Pt纳米晶表面，并最大化稳定Pt–氧化物界面，仍具有明显合成挑战。

近日，北京大学郭少军在Angewandte Chemie International Edition发表了题为"Pt Nanoplates Interfaced by Atomic CrOx Layer Enable High-Power-Density and Durable PEM Fuel Cells"的研究论文，Yingjun Sun为论文第一作者，郭少军为论文通讯作者。

核心亮点

1. 构筑原子层CrOₓ界面修饰的二维Pt纳米片，实现Pt基催化剂界面工程的新设计。

2. 阶段依赖竞争吸附策略协同调控CO、Cr物种和Br⁻，精准获得暴露特定晶面的纳米片结构。

3. Pt–CrOₓ NPs质量活性达到0.52 A mgPt⁻¹，是商业Pt/C的4.3倍。

4. 30,000圈加速循环后质量活性仅下降3.3%，显著优于商业Pt/C的41.7%衰减。

5. 低阴极Pt载量下，H₂–O₂/空气PEMFC峰值功率密度分别达到2.30/1.05 W cm⁻²。

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Pt基合金催化剂的溶解仍是质子交换膜燃料电池氧还原反应面临的严峻挑战。该研究报道了一种新的阶段依赖竞争吸附合成策略，用于制备稳定原子层CrOₓ界面修饰的二维Pt纳米片。

该策略利用强Pt–CrOₓ电子相互作用，从根本上抑制Pt溶解，同时大幅提升ORR活性。所得Pt–CrOₓ NPs表现出优异的电化学稳定性，30,000圈循环后质量活性仅下降3.3%，显著优于商业Pt/C。

此外，基于Pt–CrOₓ NPs的膜电极组件在0.1 mgPt cm⁻²低阴极Pt载量下，于H₂–O₂/空气电池中分别实现2.30/1.05 W cm⁻²的优异峰值功率密度，并在加速稳定性测试后于0.8 A cm⁻²下仅出现16 mV电压损失。

密度泛函理论计算进一步揭示，Pt–CrOₓ界面削弱了含氧中间体与Pt的结合，并显著提高Pt空位形成能，从而抑制Pt溶解并赋予燃料电池出色耐久性。

图文解读

图1 |Pt–CrOₓ纳米片的二维形貌、晶体结构与元素分布表征

TEM和HAADF-STEM显示Pt–CrOₓ NPs呈二维六边形纳米片，平均直径约5.7 nm、厚度约2.2 nm。PXRD证实其保持面心立方Pt结构，未观察到明显Cr基相；STEM-EDS显示Pt/Cr原子比约为88.9/11.1。校正HAADF-STEM从俯视和侧视揭示清晰晶格，支撑二维纳米片结构。

图2 |Pt表面原子层CrOₓ界面的结构与Cr电子配位环境解析

校正TEM在纳米片边缘观察到较暗Cr原子信号，线扫强度进一步表明Cr主要以原子壳层分布在Pt–CrOₓ NPs的{101}边缘和{010}侧面。

Cr 2p XPS、Cr K边XANES和EXAFS显示Cr主要为氧化态且不存在金属Cr，Cr–O和Cr–O–Cr配位共同证明Pt表面形成了CrOₓ单层界面。

图3 |Pt–CrOₓ纳米片在酸性ORR中的活性与耐久性表现

Pt–CrOₓ NPs的ECSA为60.2 m² g⁻¹，与商业Pt/C接近，但半波电位相较Pt/C正移44.0 mV。其比活性和质量活性分别达到0.78 mA cm⁻²和0.52 A mgPt⁻¹，是Pt/C的3.7倍和4.3倍。30,000圈耐久测试后质量活性仅下降3.3%，CrOₓ层仍保持完整。

图4 |Pt–CrOₓ纳米片膜电极在PEMFC中的高功率输出与稳定运行

单电池测试显示，在0.1 mgPt cm⁻²阴极Pt载量下，Pt–CrOₓ NPs/C在H₂–O₂条件下峰值功率密度达到2.30 W cm⁻²，明显高于商业Pt/C；空气阴极条件下仍达到1.05 W cm⁻²。

30,000圈AST后，其0.6 V电流密度仅损失14.2%，0.8 A cm⁻²电压损失仅16 mV。

图5 |DFT揭示CrOₓ界面调控Pt电子结构并提高抗溶解稳定性

XPS和DFT结果表明CrOₓ向Pt发生电子转移，推动Pt d带中心下移。Cr–O–Pt模型的d带中心由纯Pt的−2.61 eV负移至−2.86 eV，削弱ORR含氧中间体吸附。

COHP和空位形成能计算显示Cr–O–Pt界面增强Pt–Pt键合，并将Pt空位形成能由0.86 eV提高至2.69 eV。

总结

该研究报道了一种阶段依赖竞争吸附策略，用于合成稳定单原子层CrOₓ界面修饰的Pt纳米片。机理研究表明，Pt–CrOₓ NPs的形成高度依赖于在合适反应温度和时间下，对Cr原子、CO分子和Br⁻还原与吸附过程的协同控制。

研究表明，Pt–CrOₓ原子层界面的形成能够调节Pt的电子结构，并在ORR过程中保护Pt纳米颗粒免受降解。Pt–CrOₓ NPs催化剂表现出优异耐久性，30,000圈加速衰减循环后质量活性仅损失3.3%，显著优于商业Pt/C催化剂。Pt–CrOₓ NPs还展现出优异的酸性ORR稳定性和高功率输出性能。

Pt Nanoplates Interfaced by Atomic CrOx Layer Enable High-Power-Density and Durable PEM Fuel Cells,Angewandte Chemie International Edition,2026,DOI:10.1002/anie.4495543

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