大湾区大学/清华大学/长安大学《Advanced Materials》：一种4D智能发光材料！

在发光材料的研究中，如何让高分子在聚集态下高效发光（即聚集诱导发光，AIE）一直是备受关注的课题。

传统策略通常依赖于“预安装”方式，即在聚合前或聚合后通过复杂的合成步骤将AIE发光基团接入聚合物链中。然而，这种固定化的模式不仅步骤繁琐，更使得发光功能在材料加工成型时便已“锁死”，难以实现成型后的时空动态编程，这极大限制了材料在动态光学防伪和信息加密等前沿领域的应用。

如何在不需要额外合成发光基团的前提下，让本身不发光的高分子材料在“使用中”原位产生可控的发光性能，是一项极具挑战性的科学难题（图1）。

图1 从预安装的AIE基元到聚合物中光触发动态C=S键形成的原位生成的AIE基元。（a）传统的AIE聚合物依赖于通过AIE基元单体合成和（共）聚合、后官能化（接枝/点击）或共混/掺杂预安装发光体。（b）这项工作通过光触发的自由基反应将非发射性聚合物前体转化为发射性材料，该反应在原位动态构建AIE活性C=S基元。通过分子设计实现了两种开关行为：（c）开关1，一种可逆的（亚稳态）C=S基序，在辐射下形成，并在黑暗中自发反反应（写-擦除），它也可以通过结构设计从亚稳态选择性地转化为稳态；（d）开关2，一个固定的（稳定的）C=S基元（类似硫代二苯甲酮），在环境条件下持续存在（取决于写入-固定/照射历史）。

近期，大湾区大学牛艳辉团队联合清华大学深圳国际研究生院助理教授张思伟在《Advanced Materials》上发表了一项突破性研究。

通讯作者为牛艳辉（大湾区大学/长安大学）和张思伟（清华大学深圳国际研究生院），第一作者为王文昊（长安大学/大湾区大学访问学生）。该研究得到国家自然科学基金等项目的支持。

他们提出了一种全新的“即写即用”策略，利用光引发的自由基反应，在普通聚合物基体中动态构筑具有AIE活性的硫羰基（C=S）发光基元（图2） 。

通过巧妙的分子设计，团队建立了两种动力学可调的开关模块：

开关1可形成亚稳态C=S键，实现可逆的“写入-读取-擦除”行为，并在长时间光照下可转化为稳定的二苯甲酮硫酮类似物；

开关2则可直接生成更稳定的C=S键，具有“延迟写入”和“写入即固定”的特性。研究团队通过电子顺磁共振（EPR）、原位XPS和拉曼光谱等多种手段证实了该过程中自由基的参与和C=S键的动态可逆形成。

图2 动态C=S基AIE聚合物的光响应和光物理特性。（a）短期和间歇性紫外线照射试验显示，与对照组相比，开关1聚合物（MDI-1DM、MDI-1S）的可逆颜色演变。（b）长期紫外线照射试验，突出了相对于对照样品的不同长期行为（所选含开关聚合物在蓝绿色区域的稳定性）。（c）区分动态AIE聚合物和静态AIE对照的关键结构基元的示意图比较。（d）短期照射条件下的稳态发射光谱。（e）TDI-1DM在长期紫外线照射前后的稳态发射光谱。（f）长期紫外线照射前后MDI-1S的稳态发射光谱。（g）MDI-1DM和MDI-1DE的荧光寿命曲线。（h）MDI-1S和MDI-1B的荧光寿命曲线。

更重要的是，通过对二苯基甲烷母核及含硫基团的取代基工程调控，该平台成功实现了从蓝到红的全可见光谱发射，理论计算表明其颜色变化与分子前线轨道能隙呈良好的线性关系。

基于对激活与擦除动力学的正交调控（如光引发剂加速写入、无氧环境延长激活时间），他们成功演示了两种4D荧光加密模式——时间门控解密和时间窗口解码，极大提升了信息存储的安全等级（图3）。

图3 通过C=S AIE开关实现可编程4D动态发光调节和加密演示。（a） 代表性聚合物（MDI-1DM、MDI-1S、MDI-0.8DM、MDA-1DM和TDI-1DM）的结构编程4D发光行为，显示出不同的激发时间、弛豫行为和长期照射结果。（b）光引发剂辅助激发：时间分辨照片比较了MDI-1DM和MDI-1S在有/没有光引发剂的情况下的激发动力学，证明“写入”速率大大加快。（c）大气控制擦除：MDI-1DM在N2与空气下的激发与退激发速率对比，这表明在无氧条件下激发状态的持续时间更长。（d）两种4D荧光加密/防伪策略：方法1——基于延迟响应的连续紫外线照射下的时间门控解密（开关2）；方法2——基于区域依赖衰减寿命的时间窗解密（开关1），实现更高安全性的动态信息显示。

这项研究彻底颠覆了传统“预装AIE基元”的设计思路，将聚合物发光从“静态属性”转变为“可编程的动态化学反应”，为智能发光涂层和高端信息防伪材料开辟了全新的路径。

该工作以“From Preinstalled AIEgens to In Situ-Generated AIE Motifs: Photo-Triggered Dynamic C=S Bond Formation in Polymers for 4D Luminescence Encryption”为题发表在《Advanced Materials》上。该工作是团队在动态智能高分子及聚氨酯功能材料领域的重要进展之一。

传统的AIE聚合物研究多聚焦于如何将已有的发光团“塞进”高分子中，而本工作则独辟蹊径，从高分子化学反应本身出发，将“非发光”聚合物通过光化学转化直接变为“发光”材料，从根本上简化了材料制备流程并赋予了材料前所未有的时间维度响应特性。

这一策略不仅适用于聚氨酯体系，其反应机理和分子设计思路有望拓展至环氧树脂、聚烯烃等多种高分子材料体系中，为发展新一代具有信息存储、损伤自报告和智能响应功能的涂层材料提供了坚实的理论基础和技术储备。

牛艳辉 大湾区大学产业教授。国家重大人才工程特聘专家，俄罗斯工程院外籍院士。主要研究方向：先进功能材料、智能材料、有机光电材料、材料聚集态及高分子电子化学品的研究及产业化应用。

团队依托大湾区大学高等研究院/理学院，已建成功能完备的材料制备实验室及测试平台。实验室具备一流的科研环境与条件，课题经费充足，长期与清华大学深圳国际研究生院、南方科技大学等保持紧密合作，积极推动学术交流与协同创新。

本文来自：大湾区大学。

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