中科院化学所AM：残余应力下的高分子链

高分子玻璃态薄膜中残余应力下的链构象研究取得新进展

在高分子材料科学中，玻璃态是链分子难以形成有序晶体结构时最常见的状态，广泛应用于各类工业制品。然而，在生产加工过程中，如注塑、挤出或旋涂成膜时，材料内部不可避免地会引入并“冻结”残余应力。这些应力源于加工时的剪切力或温度梯度，迫使聚合物链偏离平衡态，沿应力方向发生拉伸。残余应力的存在与材料的结构和最终性能密切相关，尤其在微电子封装、微透镜阵列、分离膜等微纳尺度的应用中，其影响更为显著。尽管学界已通过单分子荧光显微镜等手段揭示了残余应力对分子运动的激活效应及分子间的关联运动，但作为应力最直接的分子来源——聚合物链构象本身如何随残余应力演变，仍是一个亟待深入探究的关键科学问题。

为解开这一谜题，中国科学院化学研究所赵江研究员、杨京法副研究员团队开展了一项系统性研究。他们以聚甲基丙烯酸正丁酯（PnBMA）为模型体系，通过将荧光供体和受体分别标记在聚合物链的两端，利用荧光共振能量转移（FRET）技术精确测量了不同残余应力强度下高分子链的端-端距离。研究发现，旋涂法制备且未经热退火的薄膜中储存的残余应力会导致分子链显著伸长，其标度指数从未受应力时的0.5增至8.5 MPa残余应力下的0.8。同时，通过单分子荧光离焦显微镜追踪探针的转动，发现受体的存在会抑制供体的旋转运动，且距离越近抑制作用越强。该成果为理解残余应力的物理本质及其对分子运动的影响提供了直接的分子水平信息。相关论文以“Chain Conformation in Polymer Glassy Films Under Residual Stress”为题，发表在Advanced Materials上。

示意图 1 PnBMA的合成及荧光标记过程示意图。

为了精确测量聚合物链的构象，关键在于获得其端-端距离。研究团队利用FRET这一“分子尺子”，通过测量供体荧光寿命的变化来计算能量转移效率，进而确定端-端距离。首先，他们验证了方法的可靠性。实验结果显示（图1），在甲苯溶液中，PnBMA链的端-端距离随聚合度（N）的标度指数为0.57，接近良溶剂条件下的理论值0.588；而在无残余应力的薄膜中，由于排除体积效应的消失，标度指数降为0.5。这一对比为后续研究应力作用下的构象变化奠定了基准。

图 1 在甲苯溶液和薄膜中，双色标记的PnBMA的端-端距离（Ree）作为聚合度（N）的函数关系图。

研究核心部分揭示了链构象与残余应力的直接关联。通过改变旋涂转速来控制残余应力的大小，研究者观测到（图2a），随着残余应力（σ）从0.52 MPa增加至8.55 MPa，供体荧光衰减明显变缓，表明FRET效率降低。相应地，计算出的端-端距离（Ree）随残余应力增加而单调增加（图2b），清晰证明了PnBMA链在残余应力作用下发生了拉伸，这种拉伸源于旋涂过程中的剪切流场。有趣的是，当应力足够高时，链伸长出现饱和趋势，这可能是由于更大形变下链的回复加快，以及FRET技术在距离接近10 nm时灵敏度下降所致。

图 2 （a）不同残余应力下，聚合度为67的PDI-PnBMA-ATTO647的供体荧光衰减时间曲线。（b）端-端距离（Ree）随残余应力（σ）的变化关系图。插图为FRET效率（EFRET）随σ的变化。

为了更深入地理解这种拉伸如何影响链的整体构象，研究者进行了标度分析。图3a以双对数坐标展示了不同残余应力下Ree与N的关系，拟合结果显示其标度指数ν随应力增加而显著变化。图3b清晰地描绘了ν从无应力时的0.5单调上升至约8.55 MPa时的0.8。这一发现不仅为“高剪切导致链拉伸并冻结于玻璃态”的计算机模拟预测提供了实验证据，也证实了残余应力的分子起源正是这种被“锁定”的拉伸构象。ν值的增长趋于饱和，同样反映了在极高剪切速率下链的快速回缩效应。

图 3 （a）在不同残余应力下，PnBMA的端-端距离（Ree）与聚合度（N）的双对数关系图。（b）标度指数（ν）随残余应力（σ）的变化关系图。虚线为视觉辅助线。

在阐明构象变化的基础上，研究进一步探究了应力对分子运动的影响及其背后的相互作用。利用双色单分子荧光离焦显微镜，研究者观察了仅标记供体（Is）和同时标记供体与受体（Id）时，供体分子的转动轨迹。图4a显示，随着残余应力增大，无论是Is还是Id，其积分功率谱密度均增加，再次证实了残余应力对分子旋转运动的激活效应。值得注意的是，在所有应力下，Is始终大于Id，表明受体的存在抑制了供体的旋转。这种抑制作用（ΔI/Is）随端-端距离（即供体-受体距离）的减小而增强（图4a插图）。分析表明，这种抑制主要影响低频区域，即大角度旋转。

综合所有分子量的样品数据，图4b显示归一化功率谱密度差值随供体-受体距离的增加而衰减，并可用指数衰减函数良好拟合，其特征长度约为1.6 nm。该长度远大于荧光分子本身的尺寸，表明这种“动力学抑制”效应并非简单的空间位阻，而是源于受体分子（ATTO647）通过其极性基团与周围PnBMA链段形成氢键，导致局部聚合物基体致密化。这种局部致密化“束缚”了周围链段的运动，当供体与受体距离足够近时，供体的旋转自由度便受到显著抑制。这一发现揭示了在纳米尺度上，分子间的化学相互作用如何通过影响局部环境来调控链段的动力学行为。

图 4 （a）N=67的样品中，仅链末端标记供体（Is）和另一链端同时标记受体（Id）时供体探针的积分功率谱密度。测量温度为298 K。插图为归一化差值ΔI/Is = (Is - Id)/Is 随端-端距离Ree的变化。（b）所有样品的ΔI/Is值随Ree的变化关系。虚线为指数衰减函数拟合曲线。

该研究通过巧妙的分子设计和精密的单分子光谱技术，成功绘制了残余应力下高分子链构象变化的分子图像。研究不仅证实了链伸长是残余应力的直接分子来源，揭示了应力激活分子运动的熵驱动本质，还发现了邻近分子通过诱导局部致密化而抑制运动的奇特现象。这些发现深化了我们对玻璃态高分子材料中残余应力微观机制的理解，为设计和制造性能更均匀、更优异的高性能聚合物材料提供了重要的理论指导。未来，将该方法拓展至聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等其他聚合物体系，并结合计算机模拟深入研究其分子细节，将是本领域极具前景的研究方向。