浙江大学Angew：“可循环”光固化3D打印树脂：可见光固化、加热解聚、重复使用性能不减

光固化3D打印技术近年来发展迅猛，但其核心挑战之一在于，绝大多数光点击化学反应是不可逆的，导致打印成型的聚合物网络无法降解回单体状态，难以实现材料的闭环回收。随着3D打印废弃物问题日益严峻，业界迫切需要既能快速光固化、又能按需解聚的可逆化学体系。尽管动态共价化学（如Diels-Alder反应、亚胺键等）提供了热致可逆的回收路径，但它们通常缺乏光响应性，难以满足光固化3D打印对快速凝胶化的需求；而光致可逆反应（如蒽[4+4]环加成）虽具光响应性，但其光缔合动力学缓慢，同样不适用于打印工艺。因此，如何在同一体系中同时实现可见光驱动的快速固化、无需外加单体的闭环回收、以及生物基来源和溶剂-free加工，成为可持续增材制造领域亟待突破的难题。

针对上述挑战，浙江大学谢涛教授、郑宁研究员团队报道了一种基于呋喃二硫缩醛化学的可见光介导光点击与热致可逆体系。该体系以生物基呋喃醛和硫醇为原料（图1b），单体在室温下为液体，无需溶剂即可配制成均匀树脂，并与数字光处理（DLP）3D打印兼容。通过引入噻吨酮基光产酸体系，解决了传统光催化剂与可见光波长不匹配的问题，实现在405 nm商用DLP打印机下的高效固化。所得聚合物网络具有可调的交联密度和力学性能，最关键的是，其动态呋喃二硫缩醛键可在酸性加热条件下解聚为可重新打印的低聚物，经多次循环后性能无衰减。该工作为循环光聚合物平台提供了一种集可见光加工性、无溶剂配方、生物基来源和闭环可回收性于一体的化学策略。相关论文以“Visible Light-Mediated Photoclick and Thermally Reversible Furanic Dithioacetal Chemistry for Circular 3D Printing”为题，发表在Angew上。

图1 可见光介导的呋喃二硫缩醛动态化学。（a）生物基原料制备可回收光聚合物网络的示意图。（b）可逆的呋喃二硫缩醛化学反应及其适用的单体衍生物。（c）呋喃醛-硫醇树脂的3D打印过程。为便于3D打印，添加了0.1 wt%的苏丹III染料，使树脂呈红色。比例尺：1 cm。（d）可见光活化的光产酸体系，包含光产酸剂和光敏剂。

研究首先从催化剂设计入手。传统光产酸剂通常仅吸收紫外光，无法直接用于可见光DLP打印。为此，作者构建了由光产酸剂（PAG）和光敏剂（OTX）组成的光产酸体系（PGS）。在405 nm可见光照射下，光敏剂吸收光子跃迁至激发态，将电子转移给光产酸剂并诱导其分解，从而原位生成酸（图2a）。紫外-可见吸收光谱表明，该体系的吸收边带延伸至约410 nm，恰好匹配商用DLP打印机的常见波长。随后，作者以5-甲基-2-糠醛（MF）和单硫醇为模型化合物验证反应可行性（图2b）。核磁共振氢谱追踪显示，在405 nm（50 mW/cm²）光照下，缩合反应转化率随照射时间增加，240秒时达到93.5%（图2c,e），满足光点击反应“快速、高选择性、低光强”的判据。反向解离实验中，将产物溶于含2 wt%浓盐酸的四氢呋喃（THF）中，于100 °C加热，半小时后解离达到平衡，水解转化率为44%（图2d,f）。正反反应均表现出明确的可逆性。

解离机理研究表明，该过程遵循逐步解离途径：首先硫原子质子化，消除一分子硫醇并形成碳正离子中间体，该中间体被富电子的呋喃环所稳定，进而受水分子亲核进攻；第二次质子化和硫醇消除后，最终再生醛基并释放呋喃醛（图2g）。对照实验进一步验证了呋喃环富电子性质的关键作用：当呋喃环带有甲基或乙基等给电子取代基时，二硫缩醛键可顺利水解；而当引入氰基等吸电子基团时，电子密度降低，水解几乎无法发生（100 °C下，MF、糠醛和5-氰基-2-糠醛衍生物的水解效率分别为44%、23.1%和接近0%）。密度泛函理论计算也证实，给电子取代基使水解反应吉布斯自由能变化更负，热力学上更有利。值得注意的是，当五元环替换为富电子的噻吩环时，解离机理同样有效，进一步佐证了环电子密度对可逆反应的调控作用。

图2 模型化合物光反应和解离实验。（a）光产酸体系的光活化机理。（b）5-甲基-2-糠醛与单硫醇之间的可逆反应。（c）利用归一化核磁共振氢谱监测醛与硫醇缩合的光反应过程。（d）利用归一化核磁共振氢谱监测二硫缩醛水解解离过程。（e）缩合反应转化率随光照时间的变化。（f）解离转化率随加热时间的变化。（g）二硫缩醛键的解离机理。

在确立小分子层面的光点击与可逆化学后，作者设计了一系列聚合物网络。前驱体由MF、链扩链剂DODT和交联剂TMPIC组成（图3a）。通过改变DODT与TMPIC的比例，制备了FP-1.2至FP-1.5四个不同交联密度的网络。FP-1.3作为模型配方，其前驱体在暗处存放48 h后粘度几乎不变，表明暗反应可忽略，具备空间可控固化的前提。引入优化后的光引发体系后，傅里叶变换红外光谱追踪光聚合动力学表明，在405 nm光照下，位于1500–1540 cm⁻¹的呋喃环与羰基共轭骨架振动峰随反应进行逐渐减弱（图3b），MF在35秒内基本完全消耗，转化率达99.1%（图3c）。聚合速度远快于小分子体系，作者归因于聚合物网络中生成的水与体系不相容而被排出，从而促进了缩合反应正向进行。

力学性能测试显示，随着交联程度从FP-1.2增至FP-1.5，模量从9.1±5.25 MPa逐步提升至1140±210.9 MPa，跨度达三个数量级，而断裂伸长率则相应下降（图3d,e）。玻璃化转变温度（Tg）从2.9±0.64 °C升至47.5±1.31 °C（图3f），表明力学和热力学性能可通过交联密度在大范围内精确调控。在光固化精度验证中，使用光掩模板曝光后，可清晰获得特征尺寸40 μm（间距500 μm）和20 μm（间距250 μm）的规则点阵（图3g,h），白光干涉形貌图和扫描电镜图像均证实了高保真图案化能力（图3i），表明该材料体系具备优异的3D打印精度。

图3 动态光聚合物的表征。（a）所设计的动态聚合物网络的单体结构。（b）利用傅里叶变换红外光谱监测FP-1.3样品的光固化动力学（光源：405 nm，50 mW/cm²）。（c）聚合转化率随照射时间的变化。聚合转化率通过不同时间间隔内1500–1540 cm⁻¹范围内峰面积减少量与0秒时初始峰面积的比值计算。（d）不同样品的代表性应力-应变曲线。（e）不同样品的杨氏模量和断裂伸长率。（f）不同样品的玻璃化转变温度。（g）特征尺寸为40 μm的光固化点阵图案。（h）特征尺寸为20 μm的光固化点阵图案。（i）点阵的白光干涉形貌图和扫描电镜图像。

基于上述性能，研究团队利用DLP 3D打印机（光强3 mW/cm²，每层曝光60 s，层厚50 μm）成功打印出三维物体。打印后的样品浸入含2 wt%浓盐酸的THF中，100 °C加热4 h后逐步解聚为透明溶液（图4a）。加入碳酸氢钠中和酸后，旋蒸除去THF（可回收再利用），再补充光产酸体系，回收树脂即可直接用于新一轮DLP打印，无需额外添加单体，实现了闭环回收。经过两轮循环，核磁共振氢谱和碳谱均确认MF被有效释放（图4b），且各循环中呋喃环芳香区信号峰形一致；红外光谱同样验证了二硫缩醛键的成功水解（图4c）。凝胶渗透色谱分析显示，各循环所得低聚物数均分子量和分散度相当，表明过程稳定性良好（图4d）。

流变学测量表明，原始前驱体粘度约30 cP，第一、二次循环后升至125 cP并保持稳定（图4e），仍远低于DLP打印所需的流动阈值。值得注意的是，回收树脂所需固化时间较原始配方有所延长（160 s，转化率94.9%），作者归因于反应性官能团浓度降低。临界曝光能量和穿透深度的测量也证实了这一点。然而，回收树脂的最小可打印特征尺寸仍保持在0.2 mm，与原始树脂相当，分辨率受限于打印机自身精度而非材料本身，说明打印精度在回收后得到良好保持。由于光敏剂和光产酸剂作为微量添加剂残留在回收树脂中，其对材料性能影响可忽略。拉伸测试和差示扫描量热分析表明，经两至三次循环后再固化的材料，其力学性能和Tg与原始材料几乎无差别（图4f,g），充分证明了该体系在多次闭环回收中的性能稳定性。

图4 材料回收。（a）3D打印物体的回收与再打印流程。比例尺：1 cm。（b）回收解聚溶液的核磁共振氢谱。（c）回收解聚溶液的傅里叶变换红外光谱。（d）回收解聚溶液的凝胶渗透色谱表征。（e）原始树脂及一、二次循环后树脂的粘度与剪切时间关系，剪切速率为100 s⁻¹。（f）原始聚合物与再固化聚合物的力学性能。（g）原始聚合物与再固化聚合物的玻璃化转变温度。

总结而言，该工作基于生物基呋喃二硫缩醛化学，成功构建了可见光驱动、热致可逆的光点击平台，实现了溶剂-free、原子经济的DLP 3D打印。所得聚合物网络力学性能可调范围宽，可高效解聚为可重新打印的低聚物，无需外加单体，经多次循环性能保持稳定。该体系在可回收牺牲模具和支撑材料方面尤具应用潜力。目前，可打印结构的复杂度仍受限于DLP打印机的分辨率和光强，未来随着更高分辨率、更强光强设备的普及，有望实现更精细复杂的三维结构。后续研究还将拓展生物基单体的结构多样性，并发展无溶剂或低溶剂的回收策略，进一步缩短回收时间、降低能耗，最大化可打印组分的回收效率。这一动态光点击平台为可持续循环光聚合物材料提供了通用的分子设计策略。