向贝壳“取经”！北航「国家杰青」团队，最新Nature Protocols，超强仿生纳米复合薄膜！

珍珠母、鱼鳞等天然材料之所以能够兼具高强度、高模量和优异韧性，一个重要原因在于内部无机片层具有高度有序的层状排列。沿着这一思路，将石墨 烯氧化物、MXene、黏土等二维纳米片定向组装到聚合物中，一直是构筑高性能仿生复合材料的重要路线。然而，从“二维纳米片能够增强聚合物”到真正制备出宏观尺度、高度取向且可连续加工的材料，中间仍隔着一道难题：传统真空抽滤、逐层组装和溶液浇铸等方法，要么效率和规模受限，要么在成膜过程中容易受到布朗运动、团聚和结构松弛影响，使原本排好的纳米片重新“乱掉”。如何同时兼顾纳米尺度取向精度与宏观连续制造能力，成为二维纳米复合材料走向规模化应用的关键挑战。

近日，北京航空航天大学刘明杰教授联合李景教授发表综述文章，系统总结并标准化了团队近年来发展的“超铺展—剪切取向—原位锁定”二维纳米片组装技术。该方法利用液滴在超亲水界面上的快速超铺展，将界面能自发转化为强烈且具有方向性的剪切流，使二维纳米片快速取向；随后通过离子交联或聚合物界面结晶将这一瞬时有序结构“锁住”，最终获得取向参数超过0.85的大面积复合薄膜。该技术可拓展至GO、MXene、过渡金属硫属化物和层状黏土等多种二维材料，并可进一步与连续挤出设备结合。此前团队在2020年发表于 Nature 的工作中已利用这一策略获得拉伸强度高达 1215 ± 80 MPa、杨氏模量 198.8 ± 6.5 GPa 的仿生层状复合材料（Nature volume 580, pages210–215 (2020)）；此工作则进一步将其变成一套可复现、可迁移、可放大的完整方法学。相关成果以“Shear-flow-induced assembly of 2D nanosheets for the fabrication of composite films with high tensile strength”为题发表在《Nature Protocols》上，Chaojun Zhang, Zhewei Yan.为共同第一作者。

二维纳米片为什么能够在一滴液体铺开的过程中自动“排队”？答案藏在超铺展产生的流场中。当液滴进入超铺展状态后，其铺展半径迅速增大，而液层厚度不断减小，由此在薄液层内部形成明显的速度梯度。靠近铺展前沿的位置流速和剪切作用尤其强，原本随机旋转、甚至局部团聚的二维纳米片因此受到持续的流体力矩作用，逐渐转向与液体流动方向一致的状态（图1）。换句话说，这里并不是简单地“让液滴铺得更快”，而是利用界面能释放产生一个自驱动的二维取向场，将润湿动力学直接转化为材料组装动力学。

图1： 超铺展诱导二维纳米片剪切取向的基本机制。液滴铺展半径增大、液膜厚度降低，在液层中产生速度梯度和剪切力，使纳米片逐渐平行取向。

更关键的是，团队没有让这种取向状态停留在瞬间。围绕同一个“先排整齐、再迅速固定”的思想，研究人员设计了两条互补路线（图2）。路线A采用预先负载Ca²⁺的聚丙烯酰胺水凝胶，并在其表面覆盖硅油。含二维纳米片、聚合物和海藻酸钠的前驱液一旦接触水凝胶/油界面便快速铺开，同时Ca²⁺由水凝胶向薄液层中扩散，与海藻酸盐发生配位交联，约3 min即可形成海藻酸钙网络，将已经完成取向的纳米片原位固定下来。路线B则把平台换成经氧等离子体处理的高亲水玻璃，在其表面铺展含纳米片和PVDF的前驱液，再通过溶剂蒸发和聚合物结晶完成结构固化。

图2： 两种超铺展复合膜制备路线。路线A利用Ca²⁺扩散和海藻酸盐交联锁定取向；路线B在亲水玻璃上超铺展，并通过PVDF结晶固定纳米片。

两条路线的区别，本质上在于“怎么锁住”。路线A利用的是扩散触发的快速交联（图3a）：Ca²⁺进入铺展层后与海藻酸盐形成三维网络，使已经定向排列的片层来不及重新旋转便被固定。路线B则更加突出高分子结晶与界面作用（图3b）。研究人员以表面羧基化VSe₂与PVDF为代表体系，利用羧基与PVDF之间的偶极相互作用促进β相链构象形成；随着溶剂不断蒸发，纳米片界面的限域结晶持续进行，最终形成紧密耦合的聚合物晶体—无机纳米片界面。也就是说，超铺展负责“排”，界面化学和结晶负责“锁”，二者在时间尺度上的协同才是获得高取向结构的核心。

图3： 两种原位锁定机制。图3a为Ca²⁺诱导海藻酸盐交联；图3b为二维纳米片界面的PVDF限域结晶与界面共结晶。

当研究进一步走向连续制造，问题又从“一个液滴怎样铺开”变成了“很多液滴怎样无缝拼起来”。为此，团队构建了多喷嘴阵列（图4）。相邻喷嘴形成的铺展液层接近后，在毛细力驱动下自动融合成连续液膜。这里喷嘴间距L与单喷嘴稳定铺展直径d之间存在一个非常关键的工艺窗口：L过大，液膜无法连接；接近d时虽然能够连起来，却容易出现厚度不均；距离过小又会因流体扰动形成褶皱。研究给出的经验范围为 d > L > d − 8 mm。同时，铺展直径近似满足 d ∝ Q¹ᐟ²，说明流量、基底移动速度、溶液黏度和喷嘴间距必须协同设计，而不是简单提高挤出速度。

图4： 多喷嘴连续制膜过程中的液膜融合。相邻铺展前沿依靠毛细力融合，喷嘴间距、流量和铺展直径共同决定薄膜连续性和均匀性。

在此基础上，整个过程可以进一步串联成连续生产线（图5a）：多喷嘴挤出前驱液，在油相覆盖的水凝胶表面超铺展，完成纳米片剪切取向和原位交联；随后薄膜进入水浴与基底分离，再经过加热、干燥和卷绕，最终获得连续的大面积纳米复合薄膜。由于取向本身来自流体剪切，而不是某种特定的化学键，因此GO、MXene、黏土以及过渡金属硫属化物等不同二维材料都可以沿铺展方向排列（图5b），这也是该方法具有材料普适性的关键原因。

图5： 大面积纳米复合薄膜连续制造示意图，以及不同二维纳米片在超铺展剪切流中沿流动方向排列的过程。

值得注意的是，这项工作的意义并不只是给出一个概念，而是把实验真正拆成了可以照着操作的标准流程（图6）。水凝胶辅助的路线A，从前驱液配制、水凝胶制备到最终复合薄膜形成，核心制备步骤大约一天即可完成；而VSe₂/PVDF路线涉及VSe₂单晶生长、电化学剥离、表面重氮化修饰和后续成膜，整体周期更长。文章还给出了AFM、TEM、SAXS和力学测试的样品处理方式、关键参数以及故障排查方案，使这一原本高度依赖界面动力学的组装过程进一步走向标准化和可重复化。

图6： 整套实验流程及时间安排，包括两种复合膜制备路线以及AFM、TEM、SAXS和力学性能表征所需时间。

那么，超铺展到底能把纳米片“排得多整齐”？SAXS给出了直接答案。采用水凝胶辅助超铺展制备的GO/海藻酸钙复合膜呈现出非常明显的各向异性散射，其取向有序参数达到 f = 0.89（图7a）；而仅发生部分铺展时，纳米片仍然近乎随机排列，f只有约 0.02（图7b）。两组数据几乎构成了鲜明的“有序—无序”对照，也证明真正决定结构差异的不是后续干燥，而是超铺展阶段形成的强剪切流。早期Nature工作也进一步证明，这种高取向能够在较宽的纳米片含量范围内保持，并最终转化为优异的宏观力学性能。

图7： GO/海藻酸钙复合膜的取向表征。完整超铺展条件下取向参数达到0.89，而部分铺展样品仅约0.02。

在固体基底路线中，故事又多了一层“高分子物理”的味道。随着VSe₂含量变化，PVDF-VSe₂复合膜的取向程度先提高后下降，优化体系的取向参数可达到约 0.71（图8a），说明二维片层含量并不是越多越好。更有意思的是原位XRD结果：随着溶剂蒸发，体系逐渐出现清晰的衍射信号和沿c轴方向的（001）反射（图8b、c），说明二维纳米片的取向与PVDF的限域结晶是同步演化的。换言之，这条路线不只是“用聚合物把片层粘住”，而是利用纳米界面对高分子链构象和晶体生长进行调控，从而建立更加紧密的晶体—无机界面，为高效界面能量传递以及后续磁电传感等功能应用奠定基础。

图8： PVDF-VSe₂复合膜的结构演化。展示VSe₂含量对取向度的影响，以及溶剂蒸发过程中PVDF-VSe₂体系的原位XRD结晶和取向过程。

小结

总体来看，这项综述将团队过去数年围绕超铺展界面组装建立的一系列研究，整理成了一套从流体剪切取向、界面原位锁定到连续化制造的通用技术框架。它最大的价值并不只是刷新某一个力学性能数字，而是尝试解决二维纳米复合材料长期存在的一个矛盾：微观结构越精细，制造往往越复杂；加工规模越大，又越容易牺牲取向和界面质量。超铺展提供了一种借助界面自身能量完成快速有序组装的思路。不过作者也指出，目前该方法对溶液黏度和铺展动力学仍较敏感，高黏体系和更复杂固化化学仍需进一步探索，工业级放大也处于早期阶段。未来如果能够进一步实现对铺展流场、交联/结晶动力学和在线工艺参数的定量控制，这种“让二维纳米片在流动中自动排队”的方法，有望从高强仿生结构材料进一步延伸至分离膜、储能器件、柔性电子和多物理场传感等领域。