天津大学ACS Nano：新型多孔聚合物-MOF纳米片问世，破解MOF膜分离应用难题

金属-有机框架（MOF）因其高度有序的孔道结构和有机骨架的化学可调性，被视为制备分离膜的理想材料。然而，传统MOF晶体加工性能差，难以构筑致密无缺陷的分离膜层。现有改性策略虽能在一定程度上提升MOF在溶剂中的分散性，却往往面临步骤繁琐或孔道堵塞等困境。离子液体复合策略则主要局限于吸附分离领域。因此，如何在保持MOF本征孔道结构的同时改善其溶液加工性，成为膜分离领域亟待突破的关键挑战。

针对上述难题，天津大学姜忠义教授、何光伟教授和新加坡国立大学赵丹教授合作，提出利用微孔聚合物配体一步合成可溶液加工的二维聚MOF（polyMOF）纳米片的新策略。该材料不仅在不同溶剂中展现出优异的分散性，更因其微孔聚合物的引入保留了完整的孔隙结构，有效规避了传统非孔聚合物修饰带来的孔堵塞问题。由此组装的超薄层状膜CO₂渗透速率超过400 GPU，CO₂/CH₄选择性达25，性能显著优于同类材料。相关论文以“Solution-Processable polyMOF Nanosheets for Fabricating CO2 Separation Membranes”为题，发表在ACS Nano上。

示意图1. 利用微孔聚合物配体合成可溶液加工polyNUS纳米片的流程示意图。

研究人员以羧基化自具微孔聚合物-1（cPIM-1）为聚合物配体，与Zr₆簇及小分子BTB配体协同配位，成功制备出厚度约4纳米、横向尺寸超10微米的polyNUS纳米片（图1）。XRD分析表明，聚合物配体的引入使纳米片结晶度略有下降，但（100）和（001）晶面均向高角度偏移，证实层间距离减小，而聚合物链的共价桥联作用有效抑制了纳米片的层间扭转。FTIR和固态¹³C NMR谱图证实cPIM-1的羧基成功参与配位，C=O特征峰消失，羧基碳信号发生位移，明确验证了聚合物链共价嵌入MOF骨架。

图1. 可溶液加工polyNUS纳米片的合成。(a) polyNUS形成的示意图。(b) 不同条件下合成的polyNUS的PXRD图谱。(c) 代表性SEM二次电子像，(d) TEM明场像，(e) polyNUS纳米片的AFM图。(f) 溶剂去除后的polyNUS凝胶（左）及polyNUS在不同溶剂中的悬浮液（右）照片。(g) polyNUS样品在不同溶剂中分散不同时间后的PXRD图谱。

氮气吸附测试显示，polyNUS的比表面积达310 m²/g，孔容0.28 cm³/g，与原始NUS-8（328 m²/g，0.29 cm³/g）几乎持平（图2），打破了传统polyMOF因非孔配体导致孔隙率大幅下降的固有认知。更为关键的是，CO₂吸附量在110 kPa下较NUS-8提升109%，而CH₄吸附量仅增加45%，IAST吸附选择性提升43%。分子模拟进一步揭示，cPIM-1引入额外吸附位点并增强CO₂-骨架相互作用，使CO₂在框架内呈现更连续、更致密的分布，为优异分离性能提供了分子层面的解释。

图2. 多孔polyNUS纳米片的结构分析。(a) 不同cPIM-1:BTB质量比合成的polyNUS纳米片PXRD图谱。(b) cPIM-1聚合物、NUS-8纳米片和polyNUS NS1纳米片的FTIR谱图。(c) NUS-8和polyNUS NS1纳米片在298 K记录的固态¹³C NMR谱图。(d) NUS-8纳米片和polyNUS NS1纳米片在77 K测得的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布。(e) NUS-8纳米片和polyNUS NS1纳米片在298 K测得的CO₂和CH₄吸附等温线。(f) 298 K下IAST预测的CO₂/CH₄（v/v=30:70）吸附选择性。(g, h) CO₂在原始NUS骨架（g）和polyNUS骨架（h）中的模拟概率分布。

透射电镜与快速傅里叶变换分析显示，原始NUS-8纳米片层间存在7°、10°和15°等扭转角，形成明显的莫尔条纹（图3）；而polyNUS纳米片则呈现完全无扭转的堆叠构型。研究人员提出，cPIM-1中的BDC单元通过垂直配位连接相邻Zr-BTB层，有效固定了纳米片的相对取向。这种无扭转堆叠使面内孔道充分暴露，大幅提升了气体传输效率。

图3. 扭转NUS-8和无扭转polyNUS纳米片的堆叠构型。(a-d) HAADF STEM图，(e-h) 对应图像的FFT变换图，(i-l) 相邻层旋转角为7°（a, e, i）、10°（b, f, j）、15°（c, g, k）的NUS-8纳米片以及0°（d, h, l）的polyNUS纳米片的模拟结构。

基于其优异的溶液加工性，polyNUS纳米片通过旋涂法制备成厚度35～130 nm的层状膜（图4）。在CO₂/CH₄（30/70 vol%）混合气分离测试中，最优配比的polyNUS-M2膜CO₂渗透速率为425 GPU，选择性达25，远优于原始NUS-8膜（渗透率超900 GPU但选择性可忽略）。随着膜厚从55 nm增至130 nm，渗透率从730 GPU降至425 GPU，而选择性则由15提升至25，呈现经典的渗透率-选择性权衡关系。该膜在7天连续运行中性能基本无衰减，展现出良好的操作稳定性。

图4. polyNUS膜的制备与性能评价。(a, b) 低倍（a）和高倍（b）下polyNUS膜的表面SEM二次电子像。(c-f) 不同厚度polyNUS-M2膜的截面SEM二次电子像：35 nm（c）、55 nm（d）、80 nm（e）、130 nm（f）。(g, h) 堆叠NUS-8膜（g）和polyNUS膜（h）的2D-GIWAXS图谱。(i, j) CO₂/CH₄在随机堆叠NUS-8膜（i）和取向polyNUS膜（j）中传输的示意图。(k) NUS-8和polyNUS膜的CO₂/CH₄分离性能。(l) 不同厚度polyNUS-M2膜的CO₂/CH₄分离性能。(m) polyNUS-M2膜的长期稳定性测试。

研究进一步将polyNUS纳米片引入PI基质制备混合基质膜（图5）。得益于聚合物修饰赋予的优异界面相容性，polyNUS在PI中均匀分散且优先平行于膜面排列，而原始NUS-8则出现明显沉降。含10 wt% polyNUS的MMM，CO₂渗透率（约980 Barrer）和选择性（43）均较纯PI膜提升逾2倍。经己二胺交联处理后（polyNUS/CPI），选择性进一步提高至55，且在10 bar高压及150小时连续测试中保持稳定，其分离性能超越2008年和2018年Robeson上限，在膜分离领域展现出强劲的应用潜力。

图5. polyNUS/PI混合基质膜的表征与性能。(a-c) 纯PI膜（a）、polyNUS/PI-10膜（b）和NUS-8/PI-10膜（c）的截面SEM图。(d-f) 纯PI膜（d）、polyNUS/PI-10膜（e）和NUS-8/PI-10膜（f）的照片。(g) 不同polyNUS含量的polyNUS/PI MMMs的PXRD图谱。(h) 不同polyNUS含量的polyNUS/PI MMMs的CO₂渗透率和CO₂/CH₄选择性。(i) 不同膜在1.5 bar和25 °C下的CO₂/CH₄分离性能。(j) polyNUS/CPI膜在1.5 bar和25 °C下的长期稳定性测试。(k) 不同操作压力下polyNUS/CPI膜的CO₂/CH₄分离性能。(l) 不同膜的CO₂渗透率与CO₂/CH₄选择性的关联。(m) polyNUS/PI和polyNUS/CPI MMMs的CO₂/CH₄分离性能与2008和2018年上限的比较。

本研究建立的一步合成策略为MOF材料的功能化改性提供了新范式——通过微孔聚合物配体的引入，同步实现了溶液加工性提升、孔隙率保持、气体亲和力增强及堆叠取向调控等多重目标。该策略不仅为CO₂分离膜的制备提供了高性能构筑单元，更有望拓展MOF在气体分离及其他膜过程中的应用边界，推动高性能膜材料的理性设计与规模化发展。