PMMA，登上Nature Chemistry！

突破性低温解聚技术：为聚甲基丙烯酸酯化学回收开辟新路径

在二十一世纪，聚合物材料已渗透到日常生活的方方面面，但其过度使用和有限的回收能力正引发一场环境危机，对健康和生态造成长期影响。目前最常见的回收方式——机械回收，本质上是通过加热将塑料再加工为较低质量的产品，其机械性能和表现往往下降。为了克服产品性能退化并保护自然资源，解聚提供了一种极具吸引力的方案：将聚合物分解并转化回其组成单体，这些单体随后可重新聚合为原始品质的材料。然而，对于含有全碳主链的乙烯基聚合物（如聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）而言，这一化学回收策略的实施远比聚酯类（如PET）更为困难，因为这类聚合物缺乏杂原子，不易受化学攻击和链断裂。传统上，热解被用于断裂此类稳定化学键，但所需温度极高（约450°C），导致能量浪费、副反应以及产生有气味的副产物，这些副产物会污染回收单体的纯度。为规避这些障碍并降低解聚温度，可逆失活自由基聚合（RDRP）被用作替代策略，通过安装不稳定端基（如卤素或硫代羰基硫化合物），解聚可在低得多的温度下进行。然而，现有RDRP溶液解聚方法依赖高稀释度才能有效运作，且预装端基的必要性增加了成本并限制了其应用范围。尽管本体解聚策略也有探索，但现有方法仍须依赖不稳定端基或牺牲共聚单体才能降低操作温度。

苏黎世联邦理工学院Athina Anastasaki课题组报告了一种简单而高效的本体主链断裂路径，其中N-羟基酰亚胺类化合物（如NHPI、TCNHPI）的存在触发了聚合物主链上的氢原子转移反应，随后聚甲基丙烯酸酯发生快速且近乎定量的解聚（图1）。该策略可直接应用于粗制商业聚合物，不依赖预装端基或牺牲共聚单体，在无光照、无溶剂的条件下于相对较低温度下运行，从而能够高收率（约90%）地直接分离出纯单体。该方法与通过阴离子聚合、自由基聚合或可控自由基聚合合成的聚甲基丙烯酸酯均兼容，也可应用于超高分子量材料（>106 Da）。相关论文以“Lower-temperature bulk depolymerization of commercial polymethacrylates”为题，发表在Nature Chemistry上。

图1 | 本体解聚中既往方法与本研究方法的示意图比较。本方法使商用聚合物无需预装不稳定基团即可实现低温本体解聚。带有红色叉号的球体代表降解的单体。

方法探索：从NHPI到TCNHPI的优化之路

研究伊始，团队选用经阴离子聚合制备的PMMA（数均分子量约700 kDa）作为模型聚合物，因其具有惰性氢端基和高分子量。在热重分析（TGA）中单独加热该聚合物时，质量损失起始温度（Tonset）为310°C，达到90%质量损失需380°C，凸显了未官能化聚合物本体解聚所需的高温（图2c，黑色曲线）。然而，当研究者将NHPI与PMMA共同加热时，意外发现解聚起始温度大幅提前至180°C，在310°C时质量损失达60%（图2c，蓝色曲线）。这一发现表明，与先前文献报道中需要外部自由基引发剂或刺激不同，仅NHPI自身即可引发较低温度的解聚路径。实际上，加入过氧化二叔丁基作为自由基引发剂反而略微降低了低温质量损失程度，证明了仅使用单一添加剂的明显优势。

为进一步提高低温质量损失，研究团队探索了其他含有N-O-H键的商用替代品，即N-羟基丁二酰亚胺（NHS）和N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺（TCNHPI），它们均为有效的HAT试剂（图2a）。动态TGA实验显示，NHS虽能提前至180°C引发解聚，但到310°C时仅记录到33%的质量损失，效果不及NHPI（图2b）。而TCNHPI表现最为优异，解聚起始温度略降至175°C，且T90大幅降至250°C，展现出高效的低温反应特性（图2d）。等温实验（230°C恒温2小时）进一步证实了TCNHPI的优越性：TCNHPI产生93%的质量损失，NHPI为63%，NHS仅为35%（图2e）。研究者将TCNHPI的更好表现归因于其在该反应温度下较低的挥发性，使HAT反应有更长时间进行——这得到了补充实验的支持，当NHPI反应趋于平稳后加入第二批NHPI可进一步引发质量损失。蒸馏实验后对馏出物的核磁共振氢谱分析表明，观察到的质量损失完全来自高纯度MMA单体的再生，且所得单体无色，这一高纯度仅因使用的低温解聚而成为可能（图2f）。SEC分析显示，随着反应进行，聚合物分子量从起始的700 kDa逐渐降至解聚完成后的20 kDa，与主链断裂机理一致（图2g）。

图2 | N-羟基酰亚胺衍生物促进的PMMA低温本体解聚。a，解聚示意图及各种N-羟基酰亚胺的结构。b-d，动态TGA实验展示NHS（1）（b）、NHPI（2）（c）和TCNHPI（3）（d）存在下的解聚曲线。实验以1°C/min的升温速率从25°C加热至450°C进行。e，各种N-羟基酰亚胺衍生物的类似等温TGA实验。实验在230°C下以0.05当量添加剂（相对于重复单元）进行2小时。f，蒸馏实验所得单体的¹H NMR谱图，以氘代氯仿7.26 ppm为参照。实验在230°C下以0.05当量3（相对于重复单元）进行。g，不同解聚程度下的SEC曲线。

机理揭秘：主链断裂路径的验证

为探究反应路径并验证HAT断裂机理假说，研究者进行了详细的动力学实验，在每15%解聚进度时取样进行尺寸排阻色谱分析。随着反应进行，聚合物分子量逐渐降低，这一现象与主链断裂机理一致：HAT步骤产生主链自由基，随后引发β断裂，生成两个较低分子量的片段——其中仅一个含有可引发解聚的自由基，另一个则为稳定片段并可在分子量分布中被检测到。随着反应进行和更多断裂事件发生，剩余片段的分子量逐渐降低，与实验观察完全吻合。MatLab模拟也证实了主链断裂的特征是分子量急剧降低，这与端基触发方式形成鲜明对比——后者仅表现为分子量分布强度逐渐减弱而非分子量迁移。

为进一步阐明反应机理，研究团队排除了N-O键均裂的可能性——当使用N-苯氧基四氯邻苯二甲酰亚胺（TCNPhPI）时，因苯基取代理论上有利于N-O键断裂，但在优化条件下未观察到质量损失（图3a）。电子顺磁共振（EPR）测量则显示，实验谱图与氮氧自由基（TCPINO）的模拟信号吻合良好，表明230°C下形成了TCPINO物种（图3b）。然而，O-H键在180-230°C温度范围内均裂并不现实。更合理的路径是TCNHPI部分分解产生自由基——加热TCNHPI的EPR测量显示仅在190°C以上才可能形成自由基。气相色谱-质谱联用分析鉴定出四氯邻苯二甲酰亚胺和四氯邻苯二甲酸酐等降解产物，暗示了亚胺自由基和开环氮氧自由基的潜在形成及其HAT反应（图3c）。DFT计算验证了各自由基形式的相对反应活性，表明最有效的HAT试剂是亚胺自由基（N-H BDE = 123.0 kcal/mol），而氮氧自由基的O-H BDE较低（TCPINO为83.6 kcal/mol，HTCPINO为80.2 kcal/mol）。综合来看，亚胺自由基可能有更大贡献，但不能完全排除其他自由基在高温下发挥作用。

图3 | N-羟基酰亚胺衍生物促进的PMMA（5）向MMA（4）低温主链引发本体解聚的机理。a，TCNHPI（3）和TCNPhPI（6）的解聚数据对比。b，EPR谱图对比由3获得的实验数据（黑色）与模拟的TCPINO（7）自由基数据。c，提出的解聚路径示意图。

HAT位点确认与端基普适性验证

研究者继而确认了HAT反应在聚合物上的具体位点。为排除侧链HAT活化的可能性，他们考察了聚甲基丙烯酸苯酯的本体解聚——该聚合物的侧链含有显著更强的C(sp²)-H键，应强烈不利于HAT。然而TGA和SEC均观察到高百分比的单体生成和显著的断裂程度，强烈表明HAT发生在聚合物主链上并触发解聚。DFT计算以TCPINO为HAT试剂进一步评估了HAT在主链上的可行性，计算表明伯自由基路径更有利，其链断裂过渡态自由能垒仅略高于初始HAT（35.1 kcal/mol对34.5 kcal/mol），说明伯自由基一旦形成便易于引发链断裂；而仲自由基路径则呈相反趋势（36.9 kcal/mol对31.9 kcal/mol），表明仲自由基中间体优先发生逆向HAT而非链断裂（图4）。EPR研究也证实了加热TCNHPI形成的自由基确实负责HAT反应——TCNHPI与PMMA混合加热后EPR信号可忽略不计，表明TCPINO在聚合物存在下被快速消耗。

图4 | DFT计算展示TCPINO（7）自由基在PMMA主链上进行伯位或仲位HAT反应的可行性。计算在M06-2X/6-311+G(d,p)//M06-2X/6-31G(d,p)水平上进行。

基于主链断裂的解聚路径原则上应耐受不同端基。研究者将一系列具有不同端基的聚合物——ATRP合成的Br端基聚合物、RAFT聚合的二硫代苯甲酸酯和三硫代碳酸酯端基聚合物，以及自由基聚合产生的混合端基聚合物——置于优化条件下，所有情况均获得极高百分比的再生单体（最高达92%），彰显了该方法的广泛适用性（图5a）。对超高分子量PMMA（Mn = 1,400 kDa）的应用尤为令人满意，在TCNHPI存在下达96%的解聚转化率（图5b），剩余4%为低分子量PMMA，加入第二批TCNHPI后可实现近乎定量的总收率（>99%）。这些结果证明该解聚方法兼容宽广的分子量范围（25-1,400 kDa），完全覆盖并超越了商业化材料的分子量范围。

商业应用验证与前景展望

研究者最后迫切希望将该体系直接应用于商业产品。不同颜色的Plexiglas材料尽管含有共聚单体和其他杂质如增塑剂、染料、阻聚剂等，仍成功实现高达90%的解聚转化率（图5c）。蓝色Plexiglas材料经5克规模的蒸馏解聚，获得90%收率的高纯度单体（图5d-e）。与传统热解相比，该工艺在显著更低的温度下运行，产生更高纯度的无色单体，并可能与现有热解基础设施兼容。此外，该方法仅需少量单一廉价且工业相关的添加剂，并可应用于此前无法回收的聚合物复合材料，如填充PMMA。尽管该工艺目前仅在实验室规模得到验证，但其多项特性赋予了可观的工业应用潜力。本研究为聚合物材料的低温化学回收开辟了众多新机遇。

图5 | TCNHPI（3）引发的低温本体解聚适用范围。a，不同端基聚合物（溴、二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯、无官能团）的解聚程度，分别由ATRP、RAFT聚合、阴离子聚合和自由基聚合合成。b，超高分子量聚合物（M_n = 1,400 kDa）的解聚。c，各种颜色的商用Plexiglas在3存在和不存在下的解聚。线条颜色代表所用Plexiglas的颜色，紫色为混合Plexiglas反应。所有反应均以0.05当量3（相对于重复单元）在230°C下进行2小时。d，蓝色商用Plexiglas起始材料和蒸馏所得单体的示意图及照片。e，蒸馏所得单体的¹H NMR谱图。