天津大学AM：废弃PET塑料“秒变”高值化学品！

塑料污染已成为全球最严峻的环境问题之一。每年全球塑料产量超过4亿吨，而消费后塑料的回收率仍不足10%，大部分废弃物最终被填埋、焚烧或泄漏到环境中，对陆地与海洋生态系统构成长期威胁。在各类塑料中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）应用尤为广泛，广泛用于包装和纺织领域。尽管机械回收是当前主要手段，但链降解、杂质积累和性能损失常导致降级回收难以避免。化学水解可将PET解聚为对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG），其中TPA可通过酸化和沉淀相对容易地回收，而EG因水溶性高、沸点高且附加值相对较低，成为制约整体工艺经济性的瓶颈。因此，将PET水解液中的EG直接升级转化为高值化学品，是提升PET化学回收价值的关键方向。

乙醇醛（GAld）是最小的α-羟基醛，是一种C2还原糖，同时含有羟基和醛基，可进一步转化为乙醇胺、乙醇酸及可降解聚合物前体等高值化学品。传统GAld合成路线通常依赖甲醛氢甲酰化或糖类热解，这些过程往往需要高压合成气或大量能量输入，且常伴随副反应多、产物分布广、分离纯化困难等问题（图1a）。在温和条件下将PET衍生EG选择性转化为GAld，并控制在GAld阶段而不进一步氧化，有望改善废塑料增值的经济性，并提供一条低碳排放的高值C2化学品生产路线。

针对上述挑战，天津大学展思辉教授、南开大学‌王鹏飞‌副教授合作开发了一种锚定在剥离聚合氮化碳（PCN）上的钯单原子催化剂（PdSA/PCN），用于PET衍生EG的高选择性光氧化制备GAld。在PET水解液中，优化后的PdSA/PCN实现了2479 µmol gcat⁻¹ h⁻¹的GAld生成速率，选择性达92.8%；在克级真实PET废弃物升级转化中，选择性进一步提升至95.9%（图1c）。机理研究表明，Pd单原子作为电子提取中心，从PCN的长寿命低能局域态中抽取电子，增加表面可利用的空穴用于选择性醇脱氢。同时，Pd位点增强了EG吸附并降低了初始O-H活化的能垒，有利于烷氧基中间体的生成，同时限制了·OH型过度氧化和C-C键断裂。该催化剂能在波动自然阳光下转化多种真实聚酯废弃物，并保持90%以上的GAld选择性。结合技术经济分析和地理空间分析，研究确定了优先部署区域，中位年净利润约为595万美元，凸显了单原子材料在太阳能塑料升级制备C2平台分子方面的潜力。相关论文以“Electron-Extracting Pd Single Atoms Arrest Solar Photooxidative Upcycling of Waste Polyesters at Glycolaldehyde”为题，发表在Advanced Materials上。

图1.(a) 传统GAld合成路线，包括甲醛氢甲酰化和糖类热解。(b) 先前PET光催化体系中PET衍生EG易被过度氧化为低值产物。(c) 本工作：在PdSA/PCN上于温和条件和自然阳光下选择性光氧化PET衍生EG生成GAld，同时伴产H₂并适用于真实废弃物。图中黑色、红色和白色球体分别代表C、O和H原子。

催化剂设计与结构表征

为构建用于PET衍生EG选择性光氧化的单原子催化剂，研究团队选用PCN作为载体，因为它兼具近紫外-可见光吸收能力、丰富的氮锚定位点、合适的价带氧化能力以及低成本优势。其价带应足够正以驱动EG氧化生成GAld，但又不至于过度氧化目标产物。与体相聚合氮化碳（BCN）相比，剥离后的PCN具有更高的比表面积和更多暴露的氮配位位点，包括吡啶氮、桥接氮和末端氨基，这些位点可稳定孤立Pd原子。PdSA/PCN通过浸渍结合热锚定策略制备，电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定Pd负载量为0.97 wt%（图2a）。

X射线衍射（XRD）分析显示，BCN、PCN和PdSA/PCN均保留PCN的特征衍射峰，分别位于2θ≈13.1°和27.4°，对应七嗪环的面内周期性和层间堆叠（图2b）。剥离和Pd引入后框架得以保持，但衍射峰强度减弱，特别是（002）峰，表明层间相干性降低。未观察到面心立方Pd⁰的特征衍射峰，说明PdSA/PCN中不含XRD可检测的晶态Pd畴。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）未见Pd纳米颗粒，能量色散X射线光谱（EDS）元素面扫显示Pd在PCN上均匀分布（图2c）。球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）进一步分辨出离散的亮点，未见可辨识的Pd团簇，证实了Pd物种在PCN上的原子级分散（图2d）。

钯单原子的局域配位环境与电子态

Pd K边X射线吸收光谱（XAS）被用于确定Pd的电子态和局域配位环境。X射线吸收近边结构（XANES）谱显示，PdSA/PCN的吸收边相对于Pd箔出现明显正移，接近PdO，表明Pd主要以正电荷Pd^δ+态存在，平均价态接近Pd²⁺（图2e）。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱中，PdSA/PCN在约1.55 Å处呈现主峰，归属为Pd-N配位，而约2.5–2.96 Å处的Pd-Pd和Pd-O-Pd散射信号均不存在，排除了XAS可检测的金属Pd纳米颗粒和PdO团簇（图2f）。EXAFS拟合给出Pd平均配位数约4.4，Pd-N键长约2.0 Å，指向Pd-N₄型配位环境。小波变换EXAFS（WT-EXAFS）分析进一步支持这一结构归属，PdSA/PCN在R≈1.5 Å和k≈7.7 Å⁻¹处呈现强度最大值，对应Pd-N配位，未出现Pd箔和PdO中Pd-Pd或Pd-O-Pd配位的高壳层散射特征（图2g）。

X射线光电子能谱（XPS）进一步探测了Pd的表面价态。PdSA/PCN在337.8和343.1 eV处呈现单一Pd 3d双峰，归属为阳离子Pd^δ+，未见可辨识的Pd⁰贡献，与氮化碳上N配位Pd单原子一致（图2h）。相比之下，PdNP/PCN同时含有Pd⁰组分和Pdδ+组分，与透射电镜观察到的Pd纳米颗粒一致。PdNP/PCN中Pdδ+的结合能较低，表明其局域环境更富电子，可能源于Pd纳米颗粒与邻近Pd-N₄位点之间的电子耦合和电荷捐赠。

能带结构与光催化性能

研究团队对BCN、PCN和PdSA/PCN的能带边缘结构进行了表征。Tauc分析显示BCN和PCN的光学带隙分别为2.50和2.51 eV，表明热剥离对PCN的本征光吸收影响甚微。Pd单原子的引入将PdSA/PCN的带隙窄化至2.41 eV。基于紫外光电子能谱（UPS）的二次电子截止边和价带XPS（VB-XPS）的价带起始，经换算至pH 7.00的RHE标度，BCN、PCN和PdSA/PCN的价带位置分别为+1.84、+1.91和+1.80 V，相应的导带位置根据光学带隙计算为-0.66、-0.60和-0.61 V vs. RHE（图2i）。热剥离仅引起能带边缘的微小位移，而Pd引入主要通过移动价带边缘窄化带隙，导带边缘几乎不变。Mott-Schottky图的正斜率与三种材料的n型半导体行为一致。

PdSA/PCN的价带电位（+1.80 V vs. RHE）比pH 7.00时EG/GAld氧化电位（+0.55 V vs. RHE）更正，为EG氧化提供了充足热力学驱动力；然而该电位低于H₂O氧化生成·OH所需电位，使得这一强氧化路径在热力学上不利。这种能带排布有利于选择性GAld生成，同时限制·OH介导的过度氧化。结合显微学、XAS和XPS结果，这些发现将孤立的阳离子Pd-N₄型位点与选择性EG光氧化的结构和电子要求联系起来。

图2.PdSA/PCN的结构与电子性质表征。(a) PdSA/PCN通过BCN热剥离后负载Pd的制备流程示意图。(b) BCN、PCN和PdSA/PCN的XRD谱图。(c) PdSA/PCN的HAADF-STEM图像及C、N、Pd的EDS元素面扫和合并元素面扫。绿色、蓝色和红色分别代表C、N和Pd。(d) PdSA/PCN的AC-HAADF-STEM图像，显示原子分散的Pd位点。(e) Pd箔、PdO和PdSA/PCN的归一化Pd K边XANES谱。(f) Pd箔、PdSA/PCN和PdO的k³加权傅里叶变换EXAFS谱及拟合结果。(g) Pd箔、PdO和PdSA/PCN的小波变换Pd K边EXAFS谱。(h) PdSA/PCN和PdNP/PCN的Pd 3d XPS谱。(i) BCN、PCN和PdSA/PCN的能带结构图。结构模型中灰色、粉色和蓝色球体分别代表C、N和Pd原子。

光催化性能评估

光催化氧化PET衍生EG生成GAld涉及光吸收、电荷分离与输运、界面氧化还原反应及产物脱附等一系列基元过程（图3a）。在此体系中，PCN骨架主导光吸收和电荷输运行为，金属位点调控界面电荷利用和EG吸附/氧化，反应气氛影响还原侧的电子消耗路径。

研究团队首先使用0.1 M EG水溶液作为模型底物，在模拟太阳光下筛选光催化剂。BCN与PCN对比显示，PCN的GAld生成速率是BCN的2.25倍，选择性达92.0%（图3b）。核磁共振氢谱（¹H NMR）分析表明，EG主要被氧化为GAld，伴有少量深度氧化产物乙醇酸（GA）和甲酸（FA）。热剥离提高了氮化碳骨架的EG光氧化性能。为评估金属种类对选择性EG光氧化的影响，研究团队选取Ni、Pd、Pt、Fe和Ru作为金属中心，ICP-OES显示五种催化剂的实际金属负载量均接近1 wt%。XRD保留PCN特征衍射峰，未见晶态金属或金属氧化物的可检测衍射峰，XPS显示各金属主要以阳离子态存在。在所考察的催化剂中，PdSA/PCN表现出最高活性，GAld生成速率达2604 µmol gcat⁻¹ h⁻¹，是PCN的2.31倍，选择性保持96.5%。PdNP/PCN的GAld生成速率较低（1832 µmol gcat⁻¹ h⁻¹），表明原子分散Pd位点比Pd纳米颗粒更有利于提高可及金属位点比例，并可能创造更适宜的界面环境用于选择性EG氧化（图3b）。液相色谱-四极杆飞行时间质谱（LC-QTOF-MS）分析进一步验证了产物归属，GAld摩尔选择性为95.9%，与¹H NMR结果（96.5%）高度一致。

PET水解液中的催化性能

研究团队进一步使用PET水解衍生EG溶液评估催化剂在接近实际PET升级条件下的性能（图3c）。相对模型EG溶液，GAld生成速率和选择性均略有下降，表明更复杂的水解液基质存在一定影响。在0.5–3 wt%标称Pd负载量范围内，GAld生成速率呈火山型依赖关系，在1 wt% Pd处达到最大值，同时各负载量均保持高选择性。ICP-OES确认实际Pd负载量为0.52–2.74 wt%。在PET水解液中，1PdSA/PCN实现GAld生成速率2479 µmol gcat⁻¹ h⁻¹，GA和FA生成速率分别为68.7和125 µmol gcat⁻¹ h⁻¹，对应GAld选择性92.8%，5小时后EG转化率达12.5%。按实际Pd负载量归一化，表观转化数（TON）为136，表观转化频率（TOF）为27.2 h⁻¹。XRD、Pd 3d XPS和HAADF-STEM/EDS分析显示，各负载量样品中均未检测到晶态Pd、Pd平均氧化态的明显变化或显微学可分辨的Pd富集区域。约1 wt% Pd处的活性最大值反映了Pd相关界面位点密度与PCN提供的光生载流子通量之间的平衡。

时间依赖测量表明，PdSA/PCN在光照下持续产生液相氧化产物和H₂，GAld选择性保持在92%以上（图3d）。平均H₂生成速率为1807 µmol gcat⁻¹ h⁻¹，低于EG氧化释放电子当量所预期的数值，表明在含氧条件下部分光生电子被O₂还原消耗。旋转环盘电极测量给出PdSA/PCN的平均电子转移数约为2.3，表明氧还原反应主要通过双电子路径进行。碘量法分析显示H₂O₂净积累速率为328.6 µmol gcat⁻¹ h⁻¹。基于5小时积累产物的电子当量平衡表明，量化H₂和净H₂O₂占有机底物氧化释放电子当量的76.2%，剩余部分可能源于竞争性电子消耗路径及H₂O₂的瞬态生成与消耗。

稳定性、产物分离与条件依赖性

定量¹H NMR分析显示，在20小时延长反应中GAld几乎呈线性积累，EG转化率达41.1%，表明在长时间光照下底物持续转化并选择性生成GAld（图3e）。五次循环后GAld生成速率未见明显衰减，选择性保持在92%以上（图3f）。PdSA/PCN通过离心回收、冷冻干燥后重复使用，五次循环后催化剂回收效率为94.0%。反应后XRD和Pd 3d XPS分析表明PCN骨架和阳离子Pd态基本保持，未见可辨识的Pd纳米颗粒，EDS面扫显示Pd仍广泛分布于回收PCN载体上，证实了孤立Pd在吡啶N位的强锚定作用。ICP-OES显示Pd负载量从0.97 wt%降至0.80 wt%，第五次循环后液相中Pd浓度低于0.02 ppm。高GAld选择性也简化了产物分离。光催化剂去除后，通过浓缩、萃取和结晶从多个反应批次中收集GAld。在高浓度下，GAld优先形成更稳定的二聚体。定量¹H NMR分析显示分离产物纯度为92.17% ± 4.98%，与商业化GAld参比（95.51% ± 4.50%）无显著差异，傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步证实了分离产物与商业化参比的结构相似性（图3g）。

条件依赖测试表明EG、光和催化剂均为GAld生成所必需。波长依赖表观量子效率（AQE）测量在365 nm处获得最大AQE为2.26%，随波长增加逐渐降低，表明近紫外和短波长可见光对EG氧化贡献更强（图3h）。PdSA/PCN的可见光AQE高于PCN，证明Pd单原子引入后光生电荷利用得到改善。增加光强度或温度促进GAld生成，表明反应受光子输入和温度依赖表面过程共同调控（图3i）。无氧条件下活性和选择性均下降，证实O₂作为还原侧电子受体在选择性EG氧化中的作用。

克级真实PET废弃物验证

研究团队使用1 g PET废弃物作为原料进行克级验证。碱性水解后仅剩8.7 mg不溶残渣，酸化回收853.3 mg TPA，中和后的含EG水相直接用于光催化（图3j）。在0.6倍太阳光照射10小时后，PdSA/PCN保持95.9%的GAld选择性，产生766.2 µmol GAld。催化剂去除和产物分离后获得34.5 mg GAld二聚体，分离回收率为69%。H₂是主要气相产物，仅检测到15.4 µmol CO和8.1 µmol CO₂，总碳平衡达96.66%。与已报道的光催化PET升级体系相比，PdSA/PCN实现了高目标产物选择性（图3k）。试剂级EG的GAld摩尔选择性达96.5%，PET衍生EG达95.9%，超过已报道体系中主导C2产物平均约60.0%的选择性。相应GAld电子当量选择性分别为94.7%和93.2%，表明量化氧化当量在PET衍生进料中仍高度导向GAld生成。

图3.PdSA/PCN选择性氧化PET衍生EG生成GAld的光催化性能。(a) PET衍生EG光催化氧化过程示意图，涉及光吸收、电荷分离与输运、界面氧化还原反应及产物脱附。棕色和白色球体分别代表O和H原子。(b) BCN、PCN、PdNP/PCN及不同金属单原子催化剂在EG水溶液中的液相产物生成速率和GAld选择性。(c) 不同Pd负载量PdSA/PCN在PET水解液中的液相产物生成速率和GAld选择性。(d) PdSA/PCN上氧化产物（GAld、GA和FA）和还原产物（H₂和H₂O₂）的时间依赖产率。(e) PdSA/PCN上延长EG光氧化过程中的时间分辨¹H NMR谱。(f) PdSA/PCN用于GAld生产的循环稳定性。(g) 分离GAld产物与商业化GAld参比的FTIR谱。(h) PdSA/PCN的UV-vis吸收光谱、AM 1.5G太阳光谱及选定波长下的表观量子效率。(i) 光强度、反应温度和反应气氛对产物生成速率和GAld选择性的影响。(j) 真实PET向GAld的克级转化，包括PET水解、TPA回收及含EG水解液的光催化氧化，液相产物¹H NMR分析及气相产物GC分析。(k) 本工作与已报道光催化PET升级体系产物选择性对比。误差棒表示重复实验的标准偏差。

电荷再分配与载流子动力学

为阐明PdSA/PCN高光催化活性和选择性的起源，研究团队考察了Pd单原子如何调控PCN中光生载流子分离和界面输运。密度泛函理论（DFT）电荷密度差分析显示，Pd锚定于PCN后，Pd-N₄位点周围出现显著的电荷积累和耗尽，伴随约0.49 |e|的局域电荷重组，表明Pd单原子调制了PCN的局域电子环境，Pd-N界面极化为光照下定向电荷分离和界面迁移提供了电子学基础（图4a）。

原位XPS光谱在暗态和光照条件下进一步探测了光致电荷再分配。光照下PdSA/PCN的Pd 3d峰向低结合能方向移动约0.3 eV，与Pd位点周围电子密度增加一致，表明Pd可作为光生电子汇（图4b）。同时，N 1s谱中C-N=C相关组分向高结合能方向移动约0.1 eV，表明PCN骨架中相应N环境出现电子耗尽（图4c）。关闭光源后Pd 3d和N 1s峰位基本恢复至暗态值，证实了光致电荷再分配的可逆性。瞬态光电流测量显示，在365 nm斩光照射下，EG使PCN光电流从0.077 ± 0.008增至0.104 ± 0.010 µA，而PdSA/PCN从0.199 ± 0.016增至0.555 ± 0.046 µA，增强倍数分别为1.35和2.78，表明PdSA/PCN具有显著更强的底物响应光电流。电化学阻抗测量显示相同依赖关系，光照下EG进一步降低PdSA/PCN的低频界面电阻，降幅为28.2%，高于PCN的13.7%，进一步支持Pd单原子位点调控局域电子结构、促进电荷分离并将光生载流子导向界面EG氧化的光致界面电荷转移路径。

原位开尔文探针力显微镜（KPFM）揭示了光照诱导的微米尺度表面电位 再分配。光照下PCN和PdSA/PCN的局域接触电位差（CPD）对比度均增加，PCN的ΔCPD从73.2增至85.5 mV，PdSA/PCN从52.9增至72.8 mV，相对增幅更显著（图4d）。结合原位XPS结果，表明光生电子倾向于从PCN骨架迁移至Pd单原子位点，使邻近PCN区域相对电子耗尽，Pd-N界面处的空间电荷分离抑制了电子-空穴复合，增加了表面可及氧化空穴的可利用性。

光生载流子动力学与电荷转移路径

光生载流子动力学通过稳态光致发光（PL）、时间分辨光致发光（TRPL）和飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）进一步考察。相比PCN，PdSA/PCN的稳态PL强度显著降低，表明Pd单原子引入后光生载流子的辐射复合受到抑制（图4e）。PdSA/PCN的发射重心也向短波长方向移动，鉴于紫外-可见漫反射光谱中吸收边未见蓝移，这一光谱变化更可能与Pd位点优先淬灭PCN中长波长低能局域发射态有关。TRPL测量显示平均PL寿命从PCN的2.63 ns降至PdSA/PCN的1.79 ns（图4f），表明Pd单原子为PCN中发射态引入了额外的非辐射电荷提取路径，加速了原本会辐射复合的激发态耗散。飞秒瞬态吸收光谱进一步揭示了Pd单原子如何调控PCN的激发态演化（图4g）。PCN和PdSA/PCN均呈现宽负信号带，主要源于PCN相关激发态引起的基态漂白和受激辐射。不同延迟时间收集的TAS显示PdSA/PCN中负信号恢复更快，长波长低能区域衰减尤为明显。动力学拟合表明，快速寿命分量τ₁在PCN和PdSA/PCN中几乎不变，而慢分量τ₂从304.6 ps显著降至126.1 ps，平均寿命也从134.7 ps降至54.7 ps（图4h）。这些结果表明Pd引入不显著改变PCN的早期本征弛豫或浅陷阱捕获过程，而是主要加速了后期长寿命低能激发态的耗散。

基于上述结果，PdSA/PCN中的电荷迁移过程可描述如下：光激发后，PCN中部分电子弛豫至低能局域激发态，形成长寿命激发态布居。Pd单原子位点充当电子提取中心，加速界面电子从这些低能局域态向Pd转移，使电子富集于Pd位点，邻近PCN骨架相对电子耗尽，表面可及氧化空穴增加（图4i）。这种空间电荷分离和界面电荷提取降低了载流子复合损失，促进了EG向GAld的选择性光氧化。

图4.PdSA/PCN中光致电荷 redistribution 与载流子动力学。(a) DFT计算的PdSA/PCN电荷密度差。蓝色和粉色等值面分别代表负和正电荷密度差。(b) PdSA/PCN在暗态、光照下及关光后的原位Pd 3d XPS谱和(c) N 1s XPS谱。箭头指示光致峰位移方向。(d) PCN和PdSA/PCN在暗态和光照条件下的原位KPFM表面电势图及对应线扫。(e) PCN和PdSA/PCN的稳态PL谱和(f) TRPL衰减曲线。(g) PCN和PdSA/PCN的二维fs-TAS图。(h) PCN和PdSA/PCN的归一化TA动力学迹线。(i) PdSA/PCN中光致电荷转移路径示意图。灰色、粉色和蓝色球体分别代表C、N和Pd原子，虚线箭头指示电子转移方向。

反应机理研究

研究团队通过原位电子顺磁共振（EPR）自旋捕获和淬灭实验相结合确定了主导活性物种。无EG时PCN和PdSA/PCN呈现可比的DMPO-·OH信号强度，表明Pd单原子不显著促进非选择性·OH生成，这与PdSA/PCN的价带边缘（pH 7.00时为+1.80 V vs. RHE）低于H₂O/·OH氧化还原电位（+2.73 V vs. RHE）一致，直接空穴介导的H₂O氧化生成·OH在热力学上不利。EG引入后DMPO-·OH信号明显减弱，而PdSA/PCN上DMPO-·RO信号显著增强，超精细分裂常数为A_H = 22.7 G和A_N = 16.0 G，支持通过光诱导EG活化生成·RO中间体（图5a）。结合TEMPO捕获、原位XPS和KPFM结果，EG在PdSA/PCN上的氧化更可能通过选择性脱氢路径而非由无差别·OH攻击引发的非选择性氧化进行（图5b）。淬灭实验表明叔丁醇（TBA）对GAld生成影响有限，排除了·OH主导路径。对苯醌（BQ）和β-胡萝卜素（BC）主要降低总产率而不显著改变产物分布，表明涉及O₂·⁻或¹O₂的过程主要影响电子消耗、载流子平衡和反应动力学而非主导初级氧化路径。三乙醇胺（TEOA）显著抑制GAld生成，进一步证实PdSA/PCN上选择性EG氧化主要源于Pd单原子促进的空穴介导脱氢（图5c）。

原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）用于跟踪EG氧化过程中的表面中间体。1074和1044 cm⁻¹处的C-OH振动带为催化剂表面吸附EG物种的特征峰。光照下1718和1665 cm⁻¹附近的羰基C=O信号显著增强，指向光生空穴驱动的吸附EG脱氢氧化（图5d）。1665 cm⁻¹处谱带可归属为2-羟基乙酰基类中间体（*OC-CH₂OH），支持逐步EG脱氢生成GAld。1589、1494和1329 cm⁻¹处COO⁻带的同步出现标志着部分羰基中间体生成了吸附羧酸盐物种。底物对照实验进一步阐明了GAld能在此体系中积累的原因（图5e）。当等浓度GAld或乙醇酸作为底物时，过度氧化产物的生成速率相对EG氧化下降约90%，表明GAld的进一步氧化和C-C键断裂远慢于初始EG氧化步骤，有利于GAld积累。

理论计算与反应路径

DFT计算为选择性路径提供了能量学基础。EG在PCN和PdSA/PCN上均优先以双齿构型吸附。相比PCN，PdSA/PCN结合EG更强，表明Pd单原子位点增强了EG-表面相互作用并创造了更有利的吸附几何构型用于后续脱氢氧化。而GAld在PdSA/PCN上的结合弱于EG，使目标产物生成后更易脱附，减少其进一步氧化或占据活性位点（图5f）。吉布斯自由能（ΔG）计算显示，EG先吸附形成EG，随后由光生空穴氧化驱动从EG经O-H脱氢生成RO（图5g）。该步骤在PCN上需要约1.47 eV，而在PdSA/PCN上降低至约0.51 eV（图5h），凸显了Pd单原子在降低初始EG活化热力学成本中的关键作用。生成的RO中间体随后经α-C-H脱氢生成GAld，随后脱附。少量乙醇酸、甲酸和CO₂可能源于GAld的进一步氧化和C-C键断裂。

综上，这些结果定义了PdSA/PCN上选择性EG氧化经由空穴介导逐步脱氢路径进行，而非由·OH或¹O₂主导的非选择性氧化路径。Pd单原子位点促进界面空穴利用、增强EG吸附并促进初始O-H活化步骤，从而引导EG转化经由烷氧基中间体向GAld进行。底物对照实验进一步表明GAld的过度氧化和断裂被有效抑制，实现了EG向GAld的高选择性光氧化。

图5.PdSA/PCN上选择性EG光氧化的机理研究。(a) PdSA/PCN上EG光氧化过程中检测烷氧基自由基（·RO）和羟基自由基（·OH）的原位EPR谱。(b) PCN和PdSA/PCN在光照下光生空穴的TEMPO捕获EPR谱。(c) 淬灭实验探究·OH、O₂·⁻、¹O₂和h⁺对产物生成速率和GAld选择性的作用。(d) PdSA/PCN上EG氧化过程中跟踪表面中间体的原位DRIFTS谱及对应时间分辨强度图。(e) 以EG、GAld和GA为底物的底物对照实验。(f) EG在PCN和PdSA/PCN表面的吸附能及GAld的脱附能。(g) PdSA/PCN上空穴介导EG脱氢生成GAld及少量过度氧化产物的反应路径示意图。(h) PCN和PdSA/PCN上EG氧化的吉布斯自由能剖面。紫色和蓝色球体分别代表N和Pd原子。

真实废弃物升级与部署潜力

为评估该体系对实际塑料废弃物原料的适用性，研究团队使用5 g不同来源的真实PET废弃物样品进行克级光催化升级，包括PET瓶、食品包装盒、废弃纺织品、吸水棉和包装膜等代表性废物流，部分含非PET组分（PU、棉、PP或PE）。碱性水解选择性解聚混合塑料中的PET组分，所得水解液直接用于光催化转化。所有样品均生成GAld，生成速率大致随塑料水解液EG含量变化。PET含量较高的样品反应速率较高，含PP的吸水棉样品因EG含量较低而活性较低。大多数样品保持高GAld选择性，（PET/PU）纺织品1样品选择性较低可能源于PU衍生水解产物的竞争反应（图6a）。

研究团队搭建了配备30 cm塑料菲涅耳透镜的户外太阳能反应器，评估在自然阳光下的运行情况（图6b）。菲涅耳透镜将阳光聚焦于密封石英反应器，液相和气相产物分别收集。户外实验于2026年4月16日至21日在天津大学进行，使用六种真实塑料废弃物水解液混合物为底物。4月20日在1.6–1.7倍太阳光聚焦照射下，实测平均太阳辐照度为1.399 kW m⁻²，GAld产率达34.6 mmol gcat⁻¹。4月21日平均辐照度降至0.965 kW m⁻²时，GAld产率相应降至24.5 mmol gcat⁻¹，选择性保持90%以上（图6c）。多日户外实验进一步显示GAld和H₂产率随太阳辐照度变化，而GAld选择性在不同天气条件下保持相对稳定（图6d）。

技术经济分析与地理空间评估

基于户外实验建立的光强度-反应速率关系，研究团队进行了技术经济分析（TEA）以评估该技术的放大潜力。TEA模型涵盖催化剂制备、PET水解、EG光氧化、产物分离、催化剂回收和废物处理。在面积加权全球平均日间辐照度383.1 W m⁻²下，标准化工厂预计年净利润约361万美元，相当于每吨废PET处理盈利1093.6美元（图6e）。在各自研究特定的TEA边界内，该值高于四项电催化PET升级工艺的平均值（351.2 ± 43.1美元/吨PET）。敏感性分析确定GAld市场价值和催化剂回收为经济表现的主要贡献因素。10,000次蒙特卡洛分析显示，在选定收益和成本输入±20%变化范围内该工艺保持正净利润。研究进一步将全球直接法向辐照度（DNI）分布整合至地理空间盈利分析。高辐照度地区包括中国西北、澳大利亚、中东、北非和美国西部显示出更高利润潜力（图6f）。统计分析显示，优先部署区域的中位年净利润约595万美元，显著高于全球（60°S–60°N）中位值333万美元（图6g）。

图6.真实PET废弃物的太阳能驱动升级生成GAld及部署潜力。(a) PdSA/PCN上5 g不同真实PET废弃物的克级光催化升级，包括产物生成速率、GAld选择性、废弃物组成、EG含量及水解后不溶残渣。(b) 配备菲涅耳透镜用于聚光太阳辐照的户外太阳能驱动反应器照片。(c) 2026年4月20日和21日自然阳光下的户外光催化性能，显示GAld产率、GAld选择性和太阳辐照度曲线。(d) 2026年4月16日至21日多日户外性能，包括日GAld产率、GAld选择性和平均太阳辐照度。(e) 全球面积加权平均日间辐照度383.1 W m⁻²下标准化PET-to-GAld光催化工厂的年现金流贡献。(f) 基于空间太阳辐照度的PET-to-GAld工艺地理空间盈利分析，突出候选和优先部署区域。(g) 全球、候选和优先区域的年净利润分布。地理空间分析中全球区域指60°S–60°N。

总结与展望

综上，研究团队报道了原子分散Pd位点抑制过度氧化并实现从PET衍生EG高选择性生产GAld的策略。在PET水解液中PdSA/PCN实现2479 µmol gcat⁻¹ h⁻¹的GAld生成速率和92.8%选择性；克级真实PET废弃物转化中GAld选择性进一步提升至95.9%。机理研究表明原子分散Pd位点促进光生电荷分离并充当PCN中长寿命低能局域态的电子提取位点，增加PCN骨架表面可用于选择性EG脱氢的光生空穴。Pd位点同时增强EG吸附并降低初始O-H活化的自由能需求，引导反应经由空穴介导的逐步脱氢路径通过烷氧基中间体向GAld进行，同时抑制过度氧化。该催化体系兼容多种真实含PET废物流，在波动自然阳光下保持90%以上GAld选择性。TEA预估标准化光催化工厂在面积加权全球平均日间辐照度下年净利润361万美元，地理空间盈利分析进一步识别高辐照度优先区域（包括中国西北、澳大利亚和美国西部）中位年净利润595万美元。这些发现支持太阳能驱动PET升级的放大潜力，并提供了一种将塑料衍生醇转化为高值醛类平台分子的单原子催化剂设计策略。