我们如何看清单个原子？扫描透射电镜半个多世纪的突破之路

导读：半个多世纪里，电子显微镜的分辨率从十纳米一步步推进到亚埃尺度，人类终于得以在单个原子的尺度上看清物质的结构与成分。从 Crewe 的单原子成像到像差校正技术的普及，从 Z 衬度成像到三维原子重构，原子分辨扫描透射电子显微镜早已从实验室的尖端设备，变成材料、催化、能源等领域的核心表征工具。本文基于领域经典文献系统梳理，从技术发展史、成像核心原理到主流技术与前沿方向，为初学者搭建完整的原子分辨 STEM 知识框架。

一、引言

人的肉眼只能分辨 0.1 毫米以上的物体，更小的微观结构需要借助显微镜。光学显微镜依靠可见光成像，受波长限制，最高分辨率止步于 200 纳米左右，可以看到细胞和细菌，但看不清更精细的内部结构。

20 世纪初，人们证实电子也具有波动性，其波长远短于可见光，用磁透镜可以像玻璃透镜聚焦光线一样聚焦电子束，由此诞生了电子显微镜，分辨率一步步向原子尺度推进。扫描透射电子显微镜（简称 STEM）是其中一条重要的技术路线，它用极细的电子束在样品上逐点扫描，收集透过样品的电子信号形成图像。

1933年恩斯特·鲁斯卡（Ernst Ruska）在柏林制造的世界上第一台分辨率超过光学显微镜的电子显微镜。这台仪器证明了电子束可以像光一样被磁透镜聚焦成像，开启了电子显微学的时代。鲁斯卡因此获得1986年诺贝尔物理学奖。

早在 1970 年，科学家就用 STEM 看到了单个重原子，但这项技术真正普及到各类材料研究中，是在场发射电子枪、像差校正器、高灵敏度探测器等关键技术陆续成熟之后。像差校正技术把电子束的探针压缩到了亚埃级别（1 埃等于 0.1 纳米），既能测出皮米级的结构变化，也能识别单个原子的化学种类，彻底改变了人类在原子尺度认识物质的方式。2020 年的卡弗里纳米科学奖，就授予了在像差校正领域做出核心贡献的四位科学家。

2020 年的卡弗里纳米科学奖获得者

如图 1 所示，从光学显微镜到电子显微镜，观测分辨率随技术进步不断提升，原子分辨 STEM 是当前物质结构表征的核心技术之一，已经能清晰分辨单个原子。

图 1 (a) 显微镜分辨能力的硬件演进历程；(b) 单层氮化硼中取代杂质的原子分辨环形暗场成像，叠加密度泛函理论模拟结果，红色为硼、黄色为碳、绿色为氮、蓝色为氧。

二、STEM技术的发展历程

2.1早期探索与技术雏

扫描成像的思路最早来自传真机：用一个小光点逐行扫过物体，把光信号转换成电信号传出去，接收端再还原成图像。1928 年 Synge 提出，用比波长还小的局域光点做扫描，就能突破衍射极限实现超分辨，但受限于当时的光源和探测器技术，这个想法没能落地。

1938 年，德国科学家 Manfred von Ardenne 造出了世界上第一台 STEM。他的初衷是解决常规透射电镜（TEM）厚样品成像模糊的问题，希望用扫描的方式在厚样品上也保持高分辨率。他在几年里发表了一系列论文，分析了透镜像差对探针尺寸的影响、明场和暗场探测器的布局、电子噪声对图像质量的限制等核心问题。但受限于当时的电子源技术，探针做细之后电流极弱，只能用胶片长时间曝光成像，连实时对焦都做不到，因此早期 STEM 始终停留在实验室原型阶段，没有实现实用化。同期的扫描电镜因为二次电子探测器的成熟，率先实现了商业化。

图 2 (a) Manfred von Ardenne 于 1938 年研发的首台扫描透射电子显微镜，探针尺寸约 10 nm；(b) 亚利桑那州立大学的 Nion 球差校正单色化 UltraSTEM 100，60/100 kV 下实现亚埃分辨率，电子能量损失谱能量分辨率达 10 meV。

2.2场发射STEM的奠基性突破

1960 年代，美国科学家 Albert Crewe 找到了问题的核心：限制 STEM 分辨率的根源，是电子源不够亮。传统的热阴极电子枪就像普通灯泡，光线发散，很难聚焦成极小的光点；而冷场发射电子枪亮度高、发散小，电流密度比热阴极高两到三个数量级，光点的源头尺寸不到 10 纳米，从根本上解决了光源的问题。

1968 年，Crewe 团队搭出了第一台简易场发射 STEM，只用一片透镜就实现了 3 纳米分辨率。冷场发射需要极高的真空环境，在当时是不小的工程挑战。到 1970 年，他们把电子探针缩小到了 0.5 纳米，在极薄的碳膜上拍到了孤立的铀原子和钍原子，这是人类第一次在电子显微镜下直接看到单个原子。他们还发现，用环形探测器收集大角度散射的电子时，信号强度和原子的重量直接相关，原子越重信号越强，这就是后来被广泛应用的 Z 衬度。结合环形信号和能量损失信号，还能消除碳膜厚度起伏的干扰，让重原子的识别更准确。

图 3 Crewe 团队的 STEM 研发成果：(a) 首台简易 STEM 设计；(b) 0.5 nm 分辨率 STEM 仪器；(c) 钍原子链成像结果；(d) 四极 - 八极像差校正器结构；(e) 六极像差校正器结构。

之后 Crewe 团队继续优化透镜设计，降低球差，加装电子能量损失谱仪，实现了 0.3 eV 的能量分辨率。他们还发现 STEM 的信号强度和放大倍数无关，可以在极高的放大倍率下工作，这是传统 TEM 不具备的优势。这一时期的 STEM 主要用于生物大分子质量测量、重原子标记成像和催化剂纳米颗粒表征，逐步验证了环形暗场成像的元素衬度特性。

2.3商业化普及：从专用设备到通用兼容

Crewe 的成功带动了全球的 STEM 研发热潮。1970 到1990 年代，英国 VG 公司推出了 HB 系列专用STEM，从 HB5 到 HB501、HB603，分辨率持续提升，还配套了电子能量损失谱、X 射线能谱等分析功能，成为高端实验室的主力设备。其中亚利桑那州立大学的 MIDAS 系统是一套集成度很高的超高真空STEM，能同时做表面成像、衍射和原位气体实验，还把俄歇电子成像的分辨率从几十纳米推进到了 1 纳米以下，广泛用于工业催化剂的表面偏析研究。

图 4 亚利桑那州立大学的MIDAS 系统，是集显微镜柱、样品制备转移、光学表征、气体暴露腔于一体的全集成超高真空 STEM。

1990 年代，VG 公司停产了专用 STEM，领域一度面临设备断供的困境。但很快有研究团队证实，在常规的商用场发射 TEM 上做简单改造，优化探针形成系统，加装高角环形暗场探测器，也能实现亚 2 埃的原子分辨成像。这个发现大幅降低了原子分辨 STEM 的门槛，原本只有少数专用实验室能做的实验，普通材料实验室也能完成，直接推动这项技术从专用设备走向了广泛的材料科学研究。

三、像差校正时代：原子分辨STEM的全面成熟

3.1像差校正技术的落地与分辨率突破

玻璃透镜会有像差，导致成像模糊，磁透镜也一样。早在1936 年，科学家 Scherzer 就从理论上证明，旋转对称的磁透镜天生就带有正球差，这是无法靠精密加工消除的固有缺陷。1947 年他又提出，用非旋转对称的光学元件，理论上可以校正这种像差。但在此后的几十年里，受限于精密加工、电子控制和像差检测的精度，像差校正始终没能真正提升分辨率。

直到 1990 年代，两条技术路线先后取得突破。Haider 团队基于 Rose 提出的六极校正方案，在 200 千伏 TEM 上实现了实用化的球差校正，1998 年正式验证了分辨率的提升，开启了TEM 的球差校正时代。与此同时，Krivanek 团队开发了适配 STEM 的四极-八极校正器，1998 年演示了球差校正效果，2002 年在 120 千伏下拍到了分辨率 80 皮米的金原子图像，第一次用实验证明 STEM 可以达到亚埃分辨率。

简单来说，像差校正器就相当于给电镜配了一副精准的矫正眼镜，把磁透镜的固有像差抵消掉，让电子束能聚焦到更小的尺寸。这项技术成熟之后，STEM 的分辨率快速提升：2007 年达到63 皮米，2009 年 47 皮米，2015年约 45 皮米，2018 年达到40.5 皮米，不断逼近原子尺度的测量极限。

图 5 300 kV VG HB603 U STEM 拍摄的 Pt/γ-Al₂O₃催化剂图像：(a) 球差校正前；(b) 球差校正后。校正前三聚体、二聚体仅隐约可见，校正后单个原子与团簇清晰可辨。

图 5 是球差校正前后的催化剂成像对比，校正前只能隐约看到铂的团簇，校正后单个原子、二聚体、三聚体都清晰可辨，甚至能看清纳米颗粒表面的原子台阶。得益于稳定的高分辨成像，研究者还能追踪单个掺杂原子在晶体里的扩散过程。图 6 是铈掺杂氮化铝的连续成像，每 4 秒拍一帧，可以清楚看到单个铈原子的位置变化，结合模拟还能推断出它的扩散机制。

图 6 Ce 掺杂纤锌矿型氮化铝的序列 Z 衬度图像，展示单个 Ce 掺杂原子的扩散路径。(a–g) 为连续采集的单帧图像，白色箭头标记 Ce 原子位置；(h) 多帧平均图像。

3.2低电压成像与单色化技术

电子的加速电压越高，穿透力越强，但也越容易把样品里的原子打飞，造成辐照损伤。二维材料、碳基材料这类辐照敏感的样品，适合用更低的加速电压来观察。但没有像差校正的时候，低电压下球差会急剧变大，分辨率会变得很差。像差校正技术解决了这个问题，让 60 千伏、40 千伏甚至更低电压下也能保持亚埃分辨率。2010 年，Krivanek 团队在60 千伏下清晰分辨了单层氮化硼里的硼原子和氮原子，还能识别碳、氧等杂质原子，为轻元素二维材料的研究打开了新窗口。

除了空间分辨率，能量分辨率的提升也很重要。传统冷场发射 STEM 的能量分辨率大概是 0.2 到 0.3 电子伏特，只能分辨元素种类和价态，测不了声子振动这种低能的信号。单色器的作用是把电子束的能量分布压窄，就像滤光片把白光变成单色光，能量分辨率可以提升到 30 毫电子伏特，优化后能到 4 毫电子伏特，这样就能测出材料的振动模式了。

图 7 电子能量损失谱与单色化原理：(a) STEM 中 EELS 实验的结构示意图；(b) 电子束单色化的工作原理，单色器位于电子枪与聚光镜之间。

2014 年之后，研究者实现了原子级空间分辨率的振动谱，不仅能测不同材料的体相和表面振动，甚至能测出单个杂质原子的局域振动模式。图 8 是二氧化硅和硅界面的振动谱成像，100 毫电子伏特的振动信号和原子结构图像完全对应，证实了振动信号也能达到原子级分辨率。这项技术把 STEM 的分析能力从结构、化学拓展到了局域物性。

图 8 SiO₂中的高分辨振动光谱：(a) 远离界面的实验能量损失谱与模拟结果；(b) SiO₂/Si 界面的原子分辨 ADF 图像；(c) 界面处 100 meV 与 144 meV 信号的归一化分布，验证振动信号的高空间分辨率。

四、STEM成像的核心理论基础

4.1互易原理

理解 STEM 成像，最基础的是互易原理，这是 Cowley 在 1969 年提出的。简单来说，STEM 和 TEM 的成像过程是互相对称的：STEM 是把电子聚焦成小探针照样品，后面放探测器收信号；TEM 是用平行电子束照样品，后面用透镜把信号会聚成像。把其中一个的光路反过来，就和另一个一样。

这个原理的意义在于，TEM 领域已经成熟的成像理论、衬度解释方法，都可以直接用到 STEM 上，不用重新推导。比如明场 STEM 的相位衬度和探测器大小有关：探测器越小，相位衬度越强；探测器越大，相位衬度越弱，图像越接近非相干成像。这些规律都可以通过互易原理从 TEM 的理论里直接得到。

图9 改装后的 STEM 仪器构型，用于阴影图像与纳米衍射的便捷采集。聚光镜与物镜形成入射电子探针，样品后透镜控制衍射图样在荧光屏上的显示，可通过不同形状的掩模实现多种成像模式。

4.2 HAADF成像的Z衬度

高角环形暗场成像，简称 HAADF，是目前应用最广的 STEM 成像模式。它用环形探测器收集大角度散射的电子，这些信号主要来自原子核对电子的热漫散射，也就是声子散射。

这种成像模式有几个很直观的特点：第一，衬度不会随着离焦量或者样品厚度反转，不会出现 “黑的变白、白的变黑” 的情况，图像解释起来简单；第二，原子越重，散射能力越强，图像上就越亮，信号强度大致和原子序数的 1.7 次方成正比，所以也叫 Z 衬度成像；第三，它属于非相干成像，没有复杂的干涉条纹，原子柱的位置和真实结构直接对应。

打个比方，就像往水里扔石头，大石头溅的水花大，小石头溅的水花小，HAADF 探测器收集的就是 “水花”的大小，以此判断原子的轻重。

图10 球差校正 HAADF-STEM 拍摄的 Pt/ZnO 催化剂图像，清晰显示铂单原子 (A)、小团簇 (B)、亚纳米团簇 (C)、纳米颗粒表面重构 (D)、晶格应变 (E)、不饱和配位原子 (F)；下方为对应结构示意图。

图10 是铂基催化剂的 HAADF 图像，铂原子比锌和氧重得多，所以呈现出明亮的衬度，从单原子、小团簇到纳米颗粒都一目了然。这种直观的衬度特性，让 HAADF 成为催化、能源材料领域最核心的表征手段。

4.3相干性过渡与电子沟道效应

成像的相干性不是非黑即白的，而是随着探测器的收集角度连续变化的。探测器内角度小的时候，相位衬度占主导，相干性强；内角度变大，相位衬度逐渐减弱，Z 衬度占主导，非相干性增强。中间角度属于部分相干成像，衬度机制更复杂。

图 11 展示了这种对应关系：对于大尺寸的结构特征，图像可以近似按非相干成像解释；对于极小的精细结构，则需要用相干成像理论分析。也就是说，一张高分辨 ADF 图像里，既有相干的细节，也有非相干的部分，结构尺寸越大，非相干属性越强。

图 11 相干、部分相干、非相干成像的特征尺寸与 ADF 探测器内半角的对应关系。计算基于100 keV 电子、无限小入射探针与极大的探测器外半角假设。

当电子沿着晶体的晶带轴入射时，会出现一种特殊的现象：原子柱的静电势会像管道一样约束电子，让电子沿着原子柱向前传播，这就是电子沟道效应。沟道效应会让信号强度随着样品深度周期性变化，也会影响 X 射线和能量损失谱的信号强度，做定量分析的时候必须考虑这个因素。

进一步的研究发现，单个重原子或者原子柱相当于一个微型透镜，能把入射的电子束聚焦得更细，甚至到亚原子尺度，这叫原子聚焦效应。图 16 是两种原子聚焦的构型，这个效应可以用来解释异质原子柱的衬度，也能用来做原子计数的定量分析。

图 12 原子聚焦效应的 STEM 构型示意图：(a) 单原子聚焦器；(b) 薄单晶作为聚焦器，利用傅里叶像面实现超分辨。

更精细的研究还发现，在氧原子柱旁边，电子会形成螺旋形的传播路径，不同位置的探针会形成手性相反的螺旋束，这为探测原子的轨道磁矩提供了新的可能。

图 13 SrTiO₃晶体中氧原子柱周围的螺旋型电子束：(a)(b)(c) 分别对应探针在三个不同位置时的电子束路径，R1 与 R3 形成手性相反的螺旋束，R2 形成振荡束。

早期很多关于成像理论和探测器构型的研究，都是在亚利桑那州立大学改装的 VG HB5 STEM 上完成的，这台仪器可以灵活更换不同形状、大小的探测器，快速切换成像模式，为理论验证提供了很好的实验平台。

图 14 亚利桑那州立大学 John M. Cowley 教授使用的深度改装 VG HB-5 STEM，外置光学系统可实现多种探测器构型的快速切换。

4.4分辨率与光学传递函数

STEM 的分辨率不只是由探针大小决定的，还和探测器构型、样品性质、散射机制有关。对于球差校正的系统，常用三维光学传递函数来评价不同离焦下的信息传递能力，它能定量描述不同空间频率、不同离焦量下的衬度传递效率。

图 15是模拟得到的三维光学传递函数，能直观看到不同空间频率在不同离焦下的对比度变化，也能解释为什么深度切片成像的深度分辨率不如横向分辨率。

图 15 三维光学传递函数与离焦的关系：左图为三维等值面（10% 光学水平）；右图为倒易空间 x、y 方向的截面分布。

五、核心成像模式与技术拓展

5.1环形明场成像：轻重元素同时看见

HAADF 成像对轻元素不敏感，氧、锂、氢这些轻原子散射太弱，在图像上几乎看不见。环形明场成像，简称 ABF，就是为了解决这个问题发展出来的。

ABF 收集的是照明锥外侧的小角度透射电子，它的衬度和原子序数的关系很弱，大致和原子序数的三分之一次方成正比。也就是说，轻重原子的信号差别不大，连很轻的锂、氢原子都能产生可观测的衬度。打个比方，HAADF 是看 “水花大小”，重原子明显；ABF 是看 “影子深浅”，轻重原子都有影子。

ABF 的构想很早就有，但真正实用是在像差校正技术成熟之后。2009 年，研究者首次在球差校正电镜上证实，ABF可以同时看清钛酸锶里的重金属原子和氧原子柱，弥补了 HAADF 的短板。之后还发展出了中角明场、增强型ABF 等改进模式，进一步优化了轻元素的衬度。

图 16 HAADF（近似 Z^1.7）与 ABF（近似 Z^0.33）成像的信号强度随原子序数的变化对比。

图 16 对比了两种成像模式的信号强度随原子序数的变化：HAADF 的信号随原子序数急剧上升，轻重元素能差上千倍；ABF的信号变化平缓得多，整个周期表的元素都有可观的可见度。现在 ABF 已经广泛用于复杂氧化物、锂电材料、氢化物体系，可以直接观察氧空位、锂原子分布这些关键结构。

5.2微分相位衬度成像：直接测电场和磁场

电子穿过样品的时候，会受到样品内部电场和磁场的作用发生偏转，就像光穿过棱镜会拐弯。微分相位衬度成像，简称 DPC，就是利用这个原理测局域的电场和磁场。

它用的是分割式的探测器，比如分成四个象限或者八个扇区，通过不同区域的信号差，算出电子束的偏转方向和大小，再反推出样品里的电场和磁场分布。早期的 DPC 主要用来观测磁畴结构，像差校正之后，DPC进入了原子分辨时代，可以在单原子尺度上测量静电势的梯度，得到局域电场分布。

图 17 单个金原子的同步表征结果：(a) 原子分辨 ADF 图像；(b) 电场矢量分布图。内嵌为三个孤立金原子位置的放大图与模拟结果。

图 17 是单个金原子的 ADF 图像和对应的电场矢量分布，每个金原子周围的电场方向和强度都清晰可见。现在 DPC 已经广泛用于测量半导体 pn 结的内建电场、观察磁斯格明子的结构，甚至实现实空间的电荷密度成像，是低维磁性、功能氧化物领域的重要表征工具。

在此基础上发展出的积分 DPC 模式，还能同时成像轻重元素，对厚样品也有不错的表现，进一步拓展了相位衬度 STEM 的应用范围。

5.3 4D-STEM与叠层成像

5.3.1 阴影成像与像差诊断

如果拿掉聚光镜光阑，或者用大尺寸的光阑，所有的衍射盘会完全重叠，形成一张畸变的样品阴影像，叫做Ronchigram。这种阴影图像对球差、像散、彗差等各类像差都非常敏感，像差的变化会直接反映在图像的畸变模式里。

现在 Ronchigram 已经成为像差校正的核心调试工具，配合自动算法，可以快速检测并校正各类像差，是现代 STEM 日常对齐、自动像差校正的基础。图18 是非晶碳膜的一系列阴影图像，通过不同离焦下的图案变化，可以校正像散、对准光轴、判断离焦量。

图 18 非晶碳膜的系列阴影图像，用于像散校正、光轴对准、离焦量判断等 STEM系统调试。

5.3.2 4D-STEM：一次实验，多种分析

早在上世纪八十年代，Cowley 就提出，每个探针位置记录的完整衍射图样里，包含的信息远多于单一的成像信号，通过合适的算法处理，甚至能实现比探针尺寸更高的分辨率。但受限于当时的探测器速度、存储容量和计算能力，这个想法长期无法实现。

随着高速像素化电子探测器的发展，逐点记录完整的衍射图样成为现实，这就是四维 STEM，简称 4D-STEM。它在每个扫描点都记录一张二维的衍射图，最终形成 “实空间二维 + 倒易空间二维” 的四维数据集。

4D-STEM 最大的好处是灵活。实验做完之后，可以用 “虚拟探测器” 的方式，事后调出任意角度、任意形状的明场、暗场图像，也可以提取应变分布、电场分布、晶体取向等各种信息，不用重复做实验。

图19 二维硫族化合物的 4D-STEM 实验测量示意：会聚电子束在样品上 raster 扫描，像素化探测器记录每个位置的全衍射图样；绿色探针标记了单层、真空、双层区域。

图19 是二维材料的 4D-STEM 实验示意图，每个探针位置对应一张衍射图，通过数据处理可以区分单层、双层、真空区域的不同结构和电子性质。现在 4D-STEM 是最热门的 STEM 技术方向之一，适合从软物质、催化剂到量子材料的各类体系。

5.3.3叠层成像：更高分辨率，更低剂量

叠层成像的概念最早出现在 1970 年代，后来由 Rodenburg 团队系统发展了对应的相位恢复算法。它的核心是利用重叠扫描的衍射图样，通过迭代算法算出样品的振幅和相位分布，不需要透镜就能重构出样品的结构。

实验已经证实，叠层成像的分辨率可以远超传统成像。比如在二硫化钼体系里，叠层成像达到了 39 皮米的分辨率，远好于同条件下传统ADF 成像的 120 皮米。

图20 扭转双层二硫化钼的叠层成像实空间分辨率测试。两层相对旋转 6.8°，原子间距连续变化，实验可清晰分辨 85 pm 的原子对，极限分辨率接近 40 pm。

图 20是扭转双层二硫化钼的分辨率测试，两层旋转 6.8 度，原子间距连续变化，叠层成像可以清晰分辨85 皮米的原子对，极限分辨率接近 40 皮米。更重要的是，叠层成像可以在保持原子分辨的同时大幅降低电子剂量，最多能降低 50 倍，是辐照敏感材料成像最有潜力的方案。

六、三维原子分辨成像技术

6.1原子电子断层扫描

常规的 STEM 图像是二维投影，相当于把三维结构压扁了看，纳米颗粒、晶界、位错这类三维结构，投影会带来很多信息偏差。电子断层扫描的原理和医院的 CT 类似：让样品绕着轴旋转，从不同角度拍一系列图像，再用算法重建出三维结构。

传统的断层扫描因为样品倾斜角度有限，存在“缺失楔” 的问题，重建的结构会沿着某个方向拉长。如果做成针状的样品，就可以实现 360 度旋转，从根本上解决这个问题。

图 21 原子分辨电子断层扫描实验原理：(a) 电子束聚焦成点扫描样品形成二维 ADF 图像；(b) 绕倾转轴旋转样品，采集不同倾角的系列图像；(c) 预处理与对齐后，通过分数阶傅里叶变换与迭代算法完成三维重构，提取原子坐标建立三维模型。

图 21是原子电子断层扫描的原理：先扫出二维 ADF 图像，然后旋转样品拍不同角度的图像，经过对齐和预处理之后，用算法重建出三维结构，最后提取每个原子的三维坐标，建立精确的原子模型。

现在的原子断层扫描，已经可以测出纳米颗粒里每个原子的三维坐标，精度能到 20 皮米左右，能解析位错、孪晶、晶界的三维原子结构，甚至能重构非晶合金的短程和中程有序结构。

图 22 同一个 Pt 纳米颗粒的三维形貌对比：(a) 原始 HAADF 图像；(b)(c) 传统高分辨断层扫描的三维重构结果；(d)(e) 原子计数 + 结构弛豫得到的三维原子模型。

图 22对比了两种方法得到的铂纳米颗粒三维形貌：传统断层扫描只能得到大致的外形轮廓，原子分辨的结果可以精准还原每一层原子的排布和表面的台阶。

6.2 STEM深度切片成像

除了旋转样品的断层扫描，还有一种更简单的三维成像方法，叫深度切片成像。它利用的是大会聚角电子探针景深很浅的特点：就像相机大光圈的时候景深很浅，只有对焦的那一层是清楚的，前后都是模糊的。通过连续改变对焦位置，拍一系列离焦的图像，就能得到深度方向的一层层切片。

这种方法不用倾斜样品，操作简单，对样品的辐照损伤也小，适合用来定位掺杂原子、点缺陷的深度位置，区分表面吸附的原子和体内的原子。但它的缺点也很明显：深度分辨率远不如横向分辨率，一般在 0.5 到 2 纳米之间，而且存在沿电子束方向的 “缺失锥” 效应，物体会沿着束流方向被拉长。加上电子沟道效应会干扰深度方向的信号分布，深度定位会有偏差，所以目前更多用于定性的深度分辨，很难做到单原子层的精准定量。

七、原子分辨元素化学成像

7.1电子能量损失谱化学成像

电子能量损失谱，简称 EELS，是STEM 配套的核心化学分析工具，从 Crewe 时代就和成像技术一起发展。它的原理是：电子穿过样品的时候，会把一部分能量转移给样品里的原子，不同元素、不同化学键的原子，吸收的能量不一样，通过测电子损失了多少能量，就能知道样品里有什么元素、是什么价态、是什么化学键。

早在 1980 年代，Batson就在专用 STEM 上实现了纳米级的价态分析，能区分硅界面处不同价态的硅原子。像差校正把电子探针压缩到亚埃级之后，原子级空间分辨的 EELS 成像成为现实。2007 年，研究者首次实现了锰氧化物中镧、锰、氧原子柱的同步元素成像；2008 年，Muller 团队实现了氧化物超晶格的原子级化学键成像，能直接分辨界面处原子配位环境的变化。

图 23 n=3 的 (LaMnO₃)₂ₙ/(SrMnO₃)ₙ/SrTiO₃薄膜的大面积 EELS 元素 mapping，绿色为镧、红色为锰、蓝色为钛。

图 23 是氧化物超晶格的 EELS 元素分布图，镧、锰、钛的原子层分布清晰可辨，这类数据是研究量子多体相互作用的关键实验证据。

EELS 的优势不仅是识别元素，还能给出价态、键合方式、电子结构这些精细信息，比如区分碳的 sp² 和 sp³ 杂化、过渡金属的不同氧化态、缺陷附近的电子态变化。结合单色器的振动 EELS，还能测声子模式、同位素、局域温度，把分析维度拓展到了物性层面。

当然原子分辨 EELS 也有定量上的困难：非弹性散射本身有离域效应，加上电子沟道效应、样品厚度的影响，谱线强度和元素浓度不是简单的正比关系，要得到准确的定量结果，必须结合图像模拟和厚度校准。

7.2 X射线能谱化学成像

X 射线能谱，简称 EDX 或者 XEDS，是另一种常用的元素分析手段。它的原理是：电子束打在样品上，会把原子内层的电子打出去，外层电子跃迁填补空位的时候，会释放出特征能量的 X 射线，每种元素的 X 射线能量都不一样，测这些 X 射线的能量和数量，就能知道有什么元素、有多少。

X 射线能谱的原子分辨实现得比 EELS 晚，大概在 2010 年前后，随着像差校正探针的普及和大面阵硅漂移探测器的应用，才实现了原子级空间分辨的 X 射线元素成像，之后很快成为常规的表征方法。

和 EELS 相比，EDX的优势是元素识别直观，重元素探测效率高，操作和解读的门槛更低，适合多元素快速成像。但它也有局限：轻元素比如硼、碳、氧的 X 射线产额低，探测效率不如 EELS；电子沟道效应会让信号强度和元素浓度不成正比，直接用峰强定量会有很大偏差；厚样品里电子束会侧向展宽，进一步降低空间分辨率。

图 24 不同厚度 SrTiO₃的 2×2 单胞平均 XEDS mapping：(a) 16 nm；(b) 23 nm；(c) 42 nm；(d) 106 nm。红色为 Ti K 线，绿色为 Sr K+L 线，下方为对应三维强度分布，标注局域化与离域化区域。

图 24 是不同厚度钛酸锶的 EDX 元素分布图，可以明显看到厚度的影响：16 纳米的薄样品里，钛和锶的原子柱清晰锐利；到 106 纳米的厚样品，信号明显展宽，原子柱的边界变得模糊。实验和理论都证实，样品越薄，X 射线信号越集中在原子柱附近，空间分辨率越高。

为了得到更可靠的定量结果，实验上一般尽量用薄样品，或者让样品稍微偏离晶带轴，减弱沟道效应的影响；数据处理上会结合晶体结构模拟，修正沟道带来的强度偏差。研究者还系统研究了探针收敛角、样品厚度、晶格间距对 EDX 原子成像质量的影响，发现对特定的样品体系，存在最优的探针收敛角，可以最大化信噪比，为实验参数的选择提供了指导。

八、定量原子分辨STEM分析

8.1图像畸变校正与皮米级精度测量

扫描成像天生带有各类畸变：样品会慢慢漂移，扫描系统有非线性误差，环境的振动和电磁干扰也会让图像扭曲。这些偏差往往远大于原子尺度的结构变化，是高精度测量的主要障碍。早期的高分辨 STEM 图像里，晶格条纹甚至会因为振动变得歪歪扭扭。

为了解决这个问题，研究者发展出了多种畸变校正方法。比如 RevSTEM 方法，通过旋转扫描方向拍多帧图像，不用提前知道晶体结构，就能同时校正样品漂移和扫描畸变，还能提升信噪比，实现皮米级的测量精度。还有非刚性配准的方法，把连续快速采集的多帧图像做像素级的匹配和平均，消除逐帧的随机畸变和漂移，最终原子位置的测量精度能到亚皮米级别，原子计数的误差小于 1 个原子，是目前精度最高的后处理方法之一。

还有更简单的正交扫描校正法，只需要两帧正交扫描的图像，就能校正线性和非线性漂移，大幅减少采集时间和电子剂量，特别适合辐照敏感的样品。针对单张图像的漂移校正算法，则通过傅里叶空间的角度测量和迭代修正，从单张高分辨图像里恢复出准确的晶格结构。除了算法校正，研究者也在探索新的扫描路径，比如螺旋扫描、希尔伯特扫描，在同等剂量下能更好地保留图像的高频信息，减少漂移带来的失真。

8.2强度定量与原子计数

除了测原子的位置，图像强度的定量分析也是STEM 的核心能力。早在 1980 年代，Treacy 和Rice 就建立了 “STEM 质谱” 的方法：把HAADF 图像里纳米团簇的总强度积分出来，推算团簇里的原子总数，对很小的团簇，精度能到 ±2 个原子。这种方法不用复杂的图像模拟，通过面积和强度的标定关系就能计算，很适合催化剂纳米颗粒的尺寸统计，后来被广泛用于各类负载型金属催化剂的表征。

像差校正带来更高分辨率之后，定量分析深入到了单个原子柱的层面。基于统计参数估计的模型化方法，不用依赖图像模拟，就能从实验图像里拟合出每个原子柱的散射截面，实现单原子灵敏度的原子计数。这种方法对离焦量、源相干性这些探针参数的波动不敏感，稳定性好，不仅能区分纯元素原子柱的原子数，还能结合原子透镜模型分析混合元素柱的成分。

原子透镜模型的提出，让异质纳米颗粒的定量分析成为可能。这个模型认为，原子柱里的每个原子都相当于一个微型透镜，会对后面的电子束产生聚焦作用，这种效应和原子序数直接相关，基本不受离焦量的影响。基于这个模型，研究者可以准确预测混合元素柱的散射强度，从而分辨核壳结构、合金纳米颗粒里不同元素的三维排布，甚至能从二维投影图像反推出颗粒的三维形貌，结果和传统断层扫描相当，但需要的实验数据少得多。

当然定量分析也有不少误差来源。探测器本身的响应不是绝对均匀的，不同厂家、不同型号的 ADF 探测器，都有不同程度的响应不对称和角度依赖，小内收集角的时候，这种不均匀性对衬度的影响尤其明显。有研究者系统测过多款商用探测器的响应分布，证实把探测器的灵敏度图引入图像模拟，可以显著缩小实验和模拟的衬度差异，大幅提升定量分析的准确度。

九、电子束损伤与低剂量成像技术

电子和物质相互作用会产生成像信号，但也会不可避免地向样品传递能量和动量，改变样品的原始结构。对辐照敏感的材料来说，电子束损伤往往是限制成像质量和结果可靠性的核心因素。

9.1四类主要的损伤机制

电子束对样品的损伤主要有四种。第一种是击出损伤：高能电子直接把动量传给原子核，把原子撞离原来的晶格位置，这种损伤和加速电压直接相关，电压越高越容易发生，所以降低加速电压是抑制击出损伤的主要手段。第二种是辐解损伤：电子通过非弹性散射激发样品里的电子，导致化学键断裂，这种损伤在氧化物、有机材料里很常见，而且低电压下电子和样品作用时间更长，辐解效应反而可能更明显。第三种是充电效应：绝缘样品导不走入射的电子，电荷积累起来会形成局部电场，导致结构漂移甚至击穿。第四种是热效应：电子束的能量沉积会让样品局部升温，引起原子扩散、相变甚至融化。

这四种损伤往往同时存在、互相影响，不同材料的主导损伤机制也不一样，至今还没有通用的损伤抑制方案。尤其是氧化物体系的辐解过程，目前的定量理解还不充分，很多时候电子束诱导的结构变化会被当成材料本身的结构。

9.2低剂量成像的技术路径

为了用尽量少的电子拍出清楚的原子分辨图像，研究者发展出了多条技术路线。最直接的是优化加速电压：对二维材料、碳基材料，选较低的加速电压可以有效减轻击出损伤；对氧化物体系，则需要在击出损伤和辐解损伤之间找最优的电压区间。

稀疏采样成像是另一种高效的低剂量方案。它降低扫描的像素密度，让电子束在空间上分散开，减少单位面积的累计剂量，然后用图像修复算法重构出完整的高分辨图像。实验证明，这种方法可以在远低于常规成像的剂量下，得到质量相当的原子分辨结果，很适合辐照敏感的有机、软物质材料。

在所有低剂量技术里，电子叠层成像的潜力最受关注。它充分利用了衍射图样里的冗余信息，同等分辨率下需要的电子剂量远低于传统 HAADF 成像。有研究证实，混合态叠层成像可以降低约50 倍的电子剂量，同时保持亚埃级的空间分辨率和皮米级的测量精度，为辐照敏感材料的原子分辨表征提供了新的可能。

十、冷冻STEM：稳定辐照敏感材料

借鉴生物冷冻电镜的经验，低温STEM 成为稳定辐照敏感材料的另一条重要路径。它的原理很简单：把样品冷却到液氮甚至液氦温度，原子的热运动会大幅减弱，辐解反应的速率也会变慢，材料在电子束下的结构稳定性就会增强。

冷冻 STEM 最先在能源材料领域体现出价值。室温下观察锂电电极和电解质界面的时候，电子束很容易让材料分解、元素迁移，看到的不是真实的服役结构；冷冻条件下，电极材料的结构可以很好地保持，研究者得以观测到真实的固液界面、锂枝晶的原子结构，为理解电池失效机制提供了关键证据。在生物和软物质领域，冷冻 STEM 也取得了突破，成功观测到了蛋白质结合的单个金属离子、牙釉质微晶的精细原子结构，填补了传统冷冻 TEM 在重元素、高分辨表征上的空白。

随着直接电子探测器和冷冻样品台的持续优化，现在冷冻条件下已经能实现原子级分辨率的元素成像，极低剂量下也能得到高质量的结构和成分信息。如果进一步降到液氦温度，还可以用于量子材料研究：量子现象对应的能量尺度很小，室温下的热涨落会完全掩盖量子有序态，极低温下的原子分辨表征，能为量子材料的微观机理研究提供前所未有的实验手段。

十一、未来展望与核心挑战

11.1三维原子成像成为常规手段

现在的原子分辨表征大多还停留在二维投影层面，未来的核心目标之一，是让三维原子坐标、化学种类、缺陷结构的测定成为常规操作，实现皮米级精度的全原子三维重构。技术上，电子断层扫描、叠层成像和深度切片会进一步融合，配合更高效的重构算法和更稳定的实验系统，提升数据通量，从现在的单颗粒个案研究，走向大量异质结构的统计性研究。一旦三维原子结构的测定实现高通量化，材料科学的构效关系研究将进入全新的阶段。

11.2人工智能深度融入电镜全流程

4D-STEM、大视场成像、三维断层扫描会产生海量数据，早已超出人工分析的能力范围。人工智能和机器学习会深度嵌入电镜的整个流程：从自动完成像差校正、样品对准和目标区域寻找，到自动识别原子、缺陷、晶界和相结构，再到自动完成图像降噪、超分辨重构和参数提取，最终实现从图像到物性的自动关联。这将彻底解决传统电镜 “视场小、统计弱” 的长期痛点，让电镜从单一的结构表征工具，升级为高通量的构效关系研究平台。

11.3原位动态与极端条件成像

静态结构观测正在向动态过程观测快速延伸。原位气体、液体、加热、电场、磁场下的原子分辨成像，将直接揭示催化反应、相变、原子扩散的实时微观机制，让表征从 “看静态结构” 变成 “追动态过程”。如果超快电子显微技术能突破原子分辨的瓶颈，将实现飞秒甚至阿秒级时间分辨的原子动态追踪，真正打通结构和动力学的关联。极低温、高压等极端条件下的原子分辨表征，也将为量子材料、地球深部物质等前沿领域提供不可或缺的实验证据。

11.4待突破的核心瓶颈

在走向更广泛应用的路上，还有三个核心瓶颈有待突破。第一是电子束损伤的精准调控，目前对复杂材料的辐照损伤机制还缺乏定量理解，尤其是氧化物、软物质体系的辐解过程，需要更系统的基础研究和更普适的损伤抑制方案。第二是定量分析的标准化，不同仪器、不同实验条件下的定量结果可比性较差，行业还没有统一的校准标准和数据处理规范，限制了不同研究之间的结果互认。第三是数据效率与可重复性，海量数据的自动化、可重复分析是技术普及的关键，目前还缺少成熟通用的算法工具和行业共识的分析流程。

十二、总结

本文完整梳理了原子分辨 STEM 半个多世纪的发展脉络：从早期的技术雏形与艰难探索，到场发射电子枪带来的第一次分辨率飞跃，再到像差校正技术开启的亚埃成像时代，最终拓展出化学成像、三维成像、低剂量成像等多元能力，一步步把人类的观测边界推进到了单原子、皮米精度的尺度。

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文章转载自"老千和他的朋友们"公众号