临沂大学姜晓蕾教授《CEJ》：通过相同元素设计实现构型熵解耦，一种具有优异动力学性能与循环稳定性的中熵材料

Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）因结构稳定、能量密度优异，是钠离子电池正极研究热点。但[PO₄]³⁻本征绝缘导致电子电导率低，Na⁺半径较大又造成扩散迟滞，制约应用。构型熵策略为改性提供新思路，但在NVPF中直接比较低熵与中熵多元素掺杂，常受元素种类差异干扰，难以将性能增益纯粹归因于熵效应。

近日，临沂大学姜晓蕾教授团队在《Chemical Engineering Journal》发表论文，提出“同元素、差异化构型熵”策略：固定Fe、Mn、Ni、Cu四种过渡金属，仅调控比例，合成低熵LE-NVPF（ΔSconf=0.73R）和中熵ME-NVPF（ΔSconf=1.09R），从根源排除元素性质干扰，揭示构型熵在结构演化、电子离域和电化学性能中的独立作用。中熵效应可诱导晶格扩张、提高Na(2)位点占据率、拓宽Na⁺扩散通道，并通过增强三维轨道杂化强化TM–O键、缩小带隙。故ME-NVPF在容量、倍率和动力学上优于LE-NVPF及原始NVPF；与碳网络复合后，协同缓解循环应力，降低体积变化与电荷转移电阻。

一：同元素设计使熵效应独立显现

以Fe、Mn、Ni、Cu部分取代V位，在元素种类一致下合成LE-NVPF、ME-NVPF。Rietveld精修XRD显示，随构型熵升高，晶胞参数规律扩张、体积增大，为Na⁺扩散提供空间；Na(2)位点占有率由NVPF的0.500升至ME-NVPF的0.675，利于脱嵌。XPS证实V以V³⁺/V⁴⁺混合价态存在，Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺/Ni³⁺、Cu²⁺成功固溶，为多重氧化还原提供可能。

图1，a) NVPF、LE-NVPF、ME-NVPF和ME-NVPF@C 的 XRD 图谱；b, c) LE-NVPF 和ME-NVPF正极的Rietveld精修图谱；d) NVPF、LE-NVPF 和 ME-NVPF 的晶胞参数对比图；e) NVPF、LE-NVPF 和 ME-NVPF 正极的晶体结构示意图。

图2，ME-NVPF@C的高分辨率 XPS图谱：a)V2p；b)Mn2p；c)Fe2p；d) Ni2p；e)Cu2p；f)C1s；g)四种样品的拉曼光谱；h)LE-NVPF和 ME-NVPF的元素分析结果；i) ME-NVPF@C的 SEM图像；j) TEM图像；k) HRTEM图像；l) SAED衍射图；m) GPA图像；n) EDS元素映射图。

二：中熵协同包覆提升电化学性能

构型熵调控激活多电子氧化还原，拓宽3.6 V平台并降低极化。ME-NVPF倍率与长循环稳定性优于LE-NVPF和NVPF。ME-NVPF@C在0.1 C放电比容量达108.4 mAh·g⁻¹；5 C循环2500圈容量保持率63.1%，前三圈CV高度重合。其Na⁺平均表观扩散系数为3.27×10⁻¹¹ cm²·s⁻¹，约为纯相NVPF的2倍；循环后电荷转移电阻和Warburg系数显著降低，阻抗变化小。

图 3， ME-NVPF 样品的电化学性能：a）0.1 C下的恒流充放电（GCD）曲线；b）四种样品的倍率性能；c）0.5 C下的循环性能；d）2 C下的循环性能；ME-NVPF@C 的电化学性能：e）0.1 mV· s-1扫描速率下的前三圈循环伏安（CV）曲线；f）0.1、0.5、1、2、5 和 10 C 下的恒流充放电曲线；g）5 C、10 C和 20 C下的长循环性能。

图4，ME-NVPF@C的电化学动力学分析：a）不同扫描速率（0.1-0.8 mV·s-1）下的 CV曲线；b）CV曲线中不同氧化还原峰的log (Ip)与log (v)拟合曲线；c）0.2 mV·s-1下的赝电容贡献曲线；d）0.1~0.8 mV·s-1扫描速率范围内的赝电容贡献直方图；e）GITT测试曲线及对应的 Na+扩散系数曲线；f）NVPF、LE-NVPF 和 ME-NVPF在 10 C下循环 200次后的 EIS曲线；g）ME-NVPF@C在 10 C下循环 200次和 500 次后的 EIS曲线；h）ME-NVPF@C在 20 C下循环前后的 XRD图谱。

三：单相固溶储钠与近零应变

非原位XRD显示，ME-NVPF@C为可逆单相固溶反应，充放电全程无新相生成或消失，仅衍射峰可逆偏移。Rietveld精修表明，其体积变化率仅0.47%，低于NVPF的0.77%。原位EIS显示，充放电中电荷转移电阻变化仅159.1 Ω，远小于NVPF的242.5 Ω，说明中熵与碳网络协同显著提高电子导电性。

图 5，循环过程中的非原位XRD图谱：a）NVPF；b）ME-NVPF@C。NVPF和 ME-NVPF@C循环过程中的晶胞参数对比：c）a/b 轴；d）c 轴；e）晶胞体积。1 C下的原位 EIS分析：f）NVPF；g）ME-NVPF@C；h）充放电过程中 NVPF 和 ME-NVPF@C的Rct变化与对比。

四：理论计算揭示增强本质

DFT表明，ME-NVPF费米能级处TDOS(EF)为36.4 states/eV，远高于LE-NVPF的10.6 states/eV和NVPF的0.05 states/eV，实现半导体向金属性转变。差分电荷密度与Bader电荷分析显示，M—O、M—F键电子积累增强，金属d轨道与O/F p轨道杂化强化。ICOHP分析表明，V—O、Fe—O、Mn—O、Cu—O键共价强度显著增强，虽Ni–O略弱，但多重强键协同构成稳固骨架，抑制晶格畸变与键断裂，提升结构稳定性。

图6，态密度（DOS）图：a）NVPF、b）LE‑NVPF和c）ME‑NVPF在完全嵌钠状态下的总态密度；d）LE‑NVPF和ME‑NVPF的差分电荷密度分布（黄色代表电子积累，蓝色代表电子耗尽）；e）LE‑NVPF和ME‑NVPF中金属中心[MO₄F₂]（M = V、Mn、Fe、Ni、Cu）单元的平均Bader电荷值；f）完全嵌钠状态下LE‑NVPF和ME‑NVPF中金属‑氧（M—O）键的ICOHP值；g）脱钠（Na1）状态下LE‑NVPF和ME‑NVPF中金属‑氧（M—O）键的ICOHP值（更负的ICOHP值对应更强的键合）。

【文章信息】

Title: Decoupling Configurational Entropy via Identical-Element Design: A Medium-Entropy Na3V1.3Fe0.35Mn0.15Ni0.15Cu0.05(PO4)2F3@C Cathode with Superior Kinetics and Cycling Stability，Author:Mingbo Shao#, Najun Liu#, Luoyuan Guo, Yuxin Wang, Huili Peng, Kan Mi, Xiue Zhang, Fangdong Hu, Xiaolei Jiang*Chemical Engineering Journal, 2026, 548, 181728.

【通讯作者】

姜晓蕾：临沂大学化学化工学院教授，硕士生导师，山东省高等学校青年创新团队负责人。主持国家自然科学基金1项，山东省高等学校“青创科技计划”1项，山东省自然科学基金2项，山东省教改项目2项。以第一/通讯作者在Advanced Science、Nano Energy、Chemical Engineering Journal等期刊上发表研究论文30余篇。

本文来自“材料科学与工程”公众号，感谢论文作者团队支持。

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