痕量氧化剂“组装”双原子位点！大连化物所最新JACS: 丙烷脱氢稳定1000 h！

通讯作者：田鸣，韩宇佳，王晓东

通讯单位：中科院大连化物所

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c13687

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中科院大连化物所田鸣、韩宇佳、王晓东团队提出一种氧化组装策略，在通过简单共浸渍法合成的Rhln/S-1催化剂中引入痕量CO2或H2O作为氧化性共进料，促进In物种氧化并形成由Si缺陷锚定的In3+单原子，随后通过骨架氧锚定Rh3+单原子，最终组装形成Z2[RhH]双原子活性位点。得益于Rh3+单原子与In配位骨架氧的协同作用，该位点可有效促进丙烷C-H键断裂。仅含0.02 wt% Rh的催化剂在600°C下实现约75%的丙烷转化率、近100%的丙烯选择性，丙烯生成速率达1729.1 molC3H6 gRh-1 h-1，并连续稳定运行1000 h无需再生。该研究揭示了痕量氧化性共进料在还原条件下促进活性位点构筑的关键作用，并提出氧化组装策略，为其他催化过程的活性位点设计提供了新思路。

背景介绍

多相催化剂的结构和化学性质受反应气氛显著影响，适当的预处理或共进料策略可通过再分散活性位点、价态调控、相变以及形成包覆结构来调控活性位点，从而调控催化性能，但氧化性气氛以远低于还原性气氛的浓度共进料且不改变产物分布时，对催化剂局域微环境的影响尚不明确。PDH是增产丙烯的重要途径，但高温（>550 °C）导致裂解、氢解和深度脱氢等副反应。引入第二金属并结合沸石限域，可通过提高金属分散、调控电子结构及构建骨架氧配位位点，增强C–H键活化并提升催化稳定性。然而，在PDH还原气氛下，第二金属易形成团簇，导致骨架氧难以参与C–H键活化。构筑双原子位点虽可利用协同效应以及与沸石骨架氧的相互作用促进C–H键活化，但其在高丙烷转化率下易因还原诱导团聚而失稳，难以实现数百小时无需再生的稳定运行。

图文解析

图1. RhIn/S-1催化剂在有无温和氧化剂存在下的PDH性能。

痕量CO2或H2O共进料可动态诱导RhIn/S-1形成高活性位点，显著提升丙烷脱氢性能。在仅通入丙烷时，C3H8转化率仅为19%；加入低浓度CO2或H2O后，转化率可提升至接近热力学平衡值（约75%），丙烯选择性接近100%。其中，Rh和In均参与活性位点构筑，增加In负载量可提升PDH活性和选择性，而Rh负载量主要影响诱导期。即使Rh负载量低至100 ppm，RhIn/S-1仍可实现74%的丙烷转化率和98.5%的丙烯选择性。同时，痕量H2O也可使超低Rh负载的RhIn/S-1在600 ℃下实现约75%的丙烷转化率和近100%的丙烯选择性，并稳定运行1000 h；在高WHSV下仍可保持较高活性和稳定性。此外，该策略同样适用于EDH和PtIn/S-1的PDH，表明痕量温和氧化剂可动态调控超低贵金属负载量双金属催化剂活性位点。

图2. 催化性能和结构表征。

去除纳米颗粒和团簇后，纯原子分散的RhIn/S-1仍表现出与原催化剂相似的PDH性能，结合CO-FTIR和HAADF-STEM结果，证实原子分散的Rh和In双原子位点是活性位点。进一步表征发现，In可通过取代硅烷醇巢中的H形成In–O–Si键，并进入S-1骨架、锚定于Si缺陷位点上，为双原子位点的形成提供了结构基础。

图3. 通过CO2和H2预处理制备的纯单原子0.05Rh3In/S-1-DW-used的原子级表征。

痕量CO2共进料过程中，In物种首先被氧化形成锚定于Si缺陷位点的In3+单原子，随后形成与氧配位的Rh3+单原子；EXAFS、WT及CO-IR等表征共同证实In–O–Rh配位结构的形成，表明二者通过氧配位协同组装形成In–O–Rh双原子位点。iDPC-STEM进一步确定了In在S-1骨架中的两种主要分布位点，其中T3T5（T8T11）和T5T9（T11T3）占比分别为73.3%和26.7%。结合XAS结果，进一步提出了氧化组装形成的Rh–In双原子位点结构，包括Z2[Rh]及其H/OH配位结构（Z2[RhH]和Z2[RhOH]）和Z2′[Rh]及其H/OH配位结构（Z2′[RhH]和Z2′[RhOH]）。

图4. Z2[RhH]和Rh1/In(101)上PDH反应的理论计算。

DFT计算表明，Z2′[Rh]、Z2′[RhH]和Z2′[RhOH]等构型不利于PDH，而Z2[Rh]和Z2[RhOH]分别存在丙烯脱附困难和活性位点难以再生等问题。进一步研究发现，Z2[RhOH]可自发脱水形成Z2[RhH]。综合分析确定Z2[RhH]为最终活性位点结构，且其H2吸附和解离在热力学上均有利。在Z2[RhH]和Rh1/In(101)活性位点上，第一个C–H键断裂为速率决定步骤。相比Rh1/In(101)上的1.53 eV，Z2[RhH]上的第一个C–H键断裂能垒降至0.98 eV，并由吸热转为放热，表明Rh–In双原子位点更有利于第一个C–H键活化。其原因在Z2[RhH]结构单元通过孤立的Rh3+与配位于孤立In原子的骨架氧之间的协同作用，使C–H键断裂和H吸附可分别在不同位点上进行，从而突破传统单原子位点的标度关系。进一步的电荷密度差、PDOS及ICOHP分析表明，In–O–Rh双原子位点与C3H8具有更强的电子相互作用，可削弱C–H键，从而降低第一个C–H键断裂能垒并促进丙烷活化。

文献信息

Jiachen Yang, Chaojie Wang, Teng Zong, Nanxin Wang, Lin Li, Baolin Hou, Ming Tian, Yujia Han, Xiaodong Wang, Tao Zhang; Oxidation-Enabled Assembly Forms a Diatomic Catalyst for Propane Dehydrogenation. Journal American Chemical Society 2026

https://doi.org/10.1021/jacs.6c13687

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