Nature Nanotechnology：电催化RuO₂-酸性析氧反应

酸性析氧反应的动力学十分缓慢，需要克服较大的过电位，这成为质子交换膜水电解技术的关键瓶颈。

苏州大学邵琪教授、刘阳教授、康振辉教授，厦门大学黄小青教授，马克斯·普朗克固体化学物理研究所胡志伟等人展示了一种共边单层氧化物——1T相RuO2（1T-RuO2）。其共边结构使得相邻RuO6八面体簇中的Ru 4d轨道能够平行对齐，从而促进晶格间电子传输，这与传统采用角共享或边共享结构的金红石型RuO2形成对比。1T-RuO2在酸性条件下表现出优异的析氧反应活性，在10 mA cm-2电流密度下仅需77 mV的过电位。此外，在1.50 V下，其质量活性和TOF分别达到3743.43 A gRu-1和23.99 s-1，优于金红石型RuO2，在所描述的实验条件下展现出极具竞争力的性能。此外，在质子交换膜水电解槽中，1T-RuO2在1.70 V的电解电压下可保持约2.9 A cm-2的电流密度超过1100小时。

相关工作以《Edge-sharing RuO2 single layer for stable and low overpotential acidic water electrolysis》为题在《Nature Nanotechnology》上发表论文。

图1 1T-RuO2的表征

本文报道了利用两步载气辅助熔融碱策略制备1T相RuO2（1T-RuO2）单层材料的方法。TEM图像进一步证实了该材料的片层状形貌（图1a）。AFM图像同时显示，样品平均厚度为~0.795 nm（图1b）。如图1c 所示，XRD谱图分析显示出 4 个尖峰，该组衍射峰与原料以及金红石相RuO2的衍射峰均不匹配。上述衍射峰归属于(0001)、(0002)、(0003)和(0004)晶面衍射信号，进一步证明该材料为沿c轴方向堆叠的高结晶度层状材料。HRTEM图像及其对应的快速傅里叶变换图案证实1T-RuO2具有高结晶度。放大图像（图1d、f）可清晰观察到钌原子呈六方排布。由于氧的原子序数远小于钌，氧原子信号强度过低而无法被观测到。与此同时，SAED图案（图1e）同样与1T-RuO2的三方晶体结构相吻合。图1g中蓝球与红球分别示意1T-RuO2内部Ru原子和O原子的实际排布方式。

图2 1T-RuO2的结构

图2a为归一化处理后的1T-RuO2的Ru的K边XANES谱图，同时给出金属Ru与金红石相RuO2的谱图作为参照。1T-RuO2的Ru的K边XANES吸收边能量位置略低于金红石相 RuO2与商用RuO2（C-RuO2），据此估算1T-RuO2中钌的氧化态为3.8价。图2b展示了Ru的K边FT-EXAFS谱。图2c中1T-RuO2的谱图显示，通过拟合得到Ru-O6和Ru-Ru6壳层的键长分别为2.01 Å和3.09 Å。图2c、d展示了1T-RuO2和金红石型RuO2中钌离子第一配位层的拟合曲线，与实验谱图吻合良好。图2e-g和图2h-j分别展示了1T-RuO2和金红石型RuO2的结构模型。

图3 1T-RuO2的酸性OER性能

随后，在O2饱和的1.0 M HClO4溶液中，采用标准三电极体系对1T-RuO2、金红石相RuO2、C-RuO2以及商用IrO2（C-IrO2）的OER性能进行测试。本文探究了不同催化剂负载量对OER性能的影响，最优催化剂负载量确定为283.00 ug cm-2。LSV曲线表明，在本实验条件下，1T-RuO2的析氧反应活性优于所有参比催化剂（图3a）。 图3b显示，1T-RuO2的起始过电位仅为12 mV，远低于金红石相RuO2、C-RuO2和商用IrO2（分别为86 mV、178 mV、185 mV）。如图3a、c所示，对于1T-RuO2，仅需77 mV的过电位即可达到10 mA cm-2的电流密度，比金红石相RuO2低268 mV，表明1T相在提升OER活性方面起着重要作用。相比之下，C-RuO2和C-IrO2在10 mA cm-2时分别需要277 mV和302 mV的较大过电位。

此外，还测试了1T-RuO2生成O2的法拉第效率（FE）。环电流与盘电流的比值显示，1T-RuO2在OER中的FE高达97.3%（图3d）。然而，金红石相RuO2、C-RuO2和C-IrO2的FE分别为87.8%、90.1%和90.4%。在1.0 M HClO4溶液中，以10 mA cm-2电流密度进行恒电位测试，评估1T-RuO2的运行稳定性。1T-RuO2实现了超过358小时的连续运行，在测试结束时过电位达到106 mV。稳定性测试还延伸至0.5 M H2SO4溶液中，1T-RuO2在该条件下保持了约3000小时的电流密度达10 mA cm-2，远超迄今为止报道的大多数先进钌和铱基催化剂的稳定性（图3e）。

最后，在质子交换膜电解池中使用1T-RuO2作为阳极催化剂（图3f）。图3g显示了1T-RuO2阳极催化剂的极化曲线，在电压为1.710 V时，电流密度达到3 A cm-2。如图3h所示，采用1T-RuO2催化剂的质子交换膜电解池在电压为1.7 V条件下，可维持约2.9 A cm-2的电流密度超过1100小时。所有这些结果表明，1T-RuO2催化剂在工业应用方面具有巨大潜力。

图4 1T-RuO2的催化机理

为了揭示1T-RuO2超低过电位背后的机制，首先利用轨道依赖型紧束缚能带结构计算，研究晶体结构如何影响其输运性质。在金红石结构中，Ru-O团簇构成共顶点连接网络，两个相邻的RuO6簇主对称轴相互正交，从而产生三种可能的Ru 4d t2g空穴构型（图4a-c）。可以看出，在交叉配对轨道下，沿[100]和[110]晶面的紧束缚（TB）能带结构呈平带特征，这强烈抑制了电子跃迁，导致电子的有效质量增大，进而使ab面的输运性能较差。

在1T-RuO2中，所有RuO6簇通过边缘共享连接。1T-RuO2中Ru位点的局部对称性为D3d。通过TB计算（图4d-f）发现，三个t2g轨道均表现出较大的带隙分散，表明这些轨道可能有助于实现高电子导电性。这种增强的电子导电性也由1T-RuO2中Ru 4d轨道在费米能级附近投影态密度更高的结果所支持。最关键的因素是，沿z轴偏振的轨道参与了电子导电。由于OER过程中电子交换主要发生在表面，因此沿表面法向偏振的轨道若参与导电，将有助于提升OER性能。

接下来，对Ru的K和L3边进行了XAS实验，以获取Ru的价态和局部结构信息，结果如图4g、h所示。随着电位升高，XANES吸收边位置向更高能量端移动，表明在OER条件下Ru的价态升高，暗示了Ru的溶解。EXAFS拟合结果显示，在施加电位下，Ru-O配位数从5.7减少至5.4，Ru-Ru配位数从5.6降低至4.9，并出现一种新的较短的Ru-Ru键长（约2.88 Å）。这表明在该过程中出现了钌与氧空位，导致明显的结构畸变。这种结构畸变进一步影响了空位周围Ru原子的电子结构，使其Bader电荷增加，并在费米能级附近形成d带中心，从而有利于析氧反应的进行。因此，为了后续的理论计算，将钌和氧空位引入到1T-RuO2模型结构中。

最后，通过计算OER过程的吉布斯自由能差（ΔG），直接测定1T-RuO2和金红石型RuO2的热力学过电位。对于1T-RuO2，同时考虑了面内位点和边位点。如图4i所示，计算得到的OER过程ΔG表明，金红石型RuO2的(110)表面热力学过电位为0.60 V。而在1T-RuO2中，OER过程的ΔG明显依赖于活性位点的位置。对于1T-RuO₂的(0001)表面，即主要暴露的晶面，由于OH*吸附困难，其热力学过电位高达1.31 V；然而，随着空位引入的Ru的氧化态升高，速率决定步骤变为OOH*的生成，计算得出的热力学过电位降至0.51 V，比金红石型RuO2低约90 mV。此外，对于(10-10)，热力学过电位降低至0.38 V，若考虑更高的Ru氧化态，则进一步降至0.34 V，相比金红石型RuO2降低了260 mV。

为了证明OER在1T-RuO2中的AEM路径，进行了原位18O同位素标记的微分电化学质谱（DEMS）测量。在第一步中，使用1.0 M HClO4/H218O测试的1T-RuO2的DEMS信号主要由36O2组成。如图4j所示，在清洗电极并更换电解液（为1.0 M HClO4/H216O）后，第二步中1T-RuO2催化剂在析氧反应过程中产生的O2主要为32O2，仅检测到0.3%的34O2，且未检测到显著的36O2生成。这些结果表明，晶格氧原子几乎未参与O2的生成，说明AEM在1T-RuO2催化剂上占主导地位，从而排除了晶格氧机制的可能性。

随后在不同的施加电位下进行了ATR-FTIR测量。如图4k、l所示，在1.3 V处出现了一个新的吸收峰，波数为1029 cm-1，归属于电极在析氧反应路径中关键的中间体*O-OH。该峰的强度随电位显著增强，表明大量反应中间体被生成，进一步证实了AEM机制的存在。此外，在约3390 cm-1处也出现了宽吸收峰，归属于吸附水的OH伸缩振动模式，该吸附水包含三种不同类型的水分子：强氢键水（3200 cm-1）、弱氢键水（3400 cm-1）和游离水（3600 cm-1）。该峰的强度同样随着施加电位的升高而迅速增强。结果表明，在低电位时，存在少量游离水的振动；但随着偏压增加，游离水的比例逐渐降低，表明形成了促进反应的氢键网络。因此，可以认为1T-RuO2优异的OER性能可归因于以下因素：二维超薄结构导致的活性位点丰富；边缘共享网络使得位点间电子跳跃成为可能；以及具有优化吸收能的独特活性位点。

文献信息

Edge-sharing RuO2 single layer for stable and low overpotential acidic water electrolysis，Nature Nanotechnology，2026.

https://www.nature.com/articles/s41565-026-02255-5

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