四川大学/香港理工大学/中南大学AFM: 构筑Mn‑O‑Sm原子桥接S型异质结：Na‑Sm共掺杂CaBi₂Nb₂O₉@Mn‑Cu‑Ni‑MOF压电‑光催化高效析氢

第一作者：Qiong Liu（刘琼）

通讯作者：Hang Luo（罗行）、Guoqiang Zou（邹国强）、Haitao Huang（黄海涛）

作者单位：四川大学等

论文DOI：10.1002/adfm.78469

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抑制光生电子‑空穴对复合是绿色化学领域实现高效能量转化的关键难题。本文将二维压电 Na‑Sm 共掺杂 CaBi2Nb2O9（NSC）纳米片与 Mn‑Cu‑Ni‑MOF 复合，制备得到共价键连接的 NSC@MOF 压电‑光催化 S 型异质结催化剂。得益于界面Mn‑O‑Sm 共价原子桥构建的电荷高速输运通道，结合压电材料受机械刺激产生的内建电场，该复合催化剂实现高达441.7 µmol g-1 h-1的力驱动光催化析氢速率，显著优于单一组分以及简单物理混合样品。实验表征结合理论计算证实：压电内建电场抑制光生载流子体相复合，Mn‑O‑Sm 界面桥打破界面电荷转移能垒，同时优化 H* 中间体吸附吉布斯自由能，促进水分解析氢反应。该工作为压电耦合光催化的可持续能源转化提供全新原子级界面工程策略。

背景介绍

太阳能驱动光催化分解水产氢是可再生能源领域的研究热点，但光催化体系长期受三大瓶颈制约：①光生电子‑空穴对快速复合，造成大量光子能量损耗；②界面电荷转移动力学缓慢；③表面氧化还原反应需要较高过电势。S 型（S‑scheme）异质结可以在实现空间电荷分离的同时保留载流子强氧化还原能力，是极具潜力的改性手段。另外，在异质结界面构筑共价/配位化学键，能够搭建弹道式电荷传输通路，大幅降低界面迁移能垒。层状钙钛矿 CaBi2Nb2O9（CBN）具备压电效应，Na‑Sm共掺杂后的CBN（NSC）可以获得更强压电系数，机械应力下产生强内建电场，实现载流子空间分离。但是目前绝大多数 MOF‑压电复合材料仅为物理接触，缺少原子级化学键电荷通道，电荷通路不连续、界面能垒高，严重限制压电‑光催化协同效应的发挥。因此，开发具有原子级化学键界面的压电 NSC@MOF S 型异质结，对提升压电‑光催化析氢性能具有重要意义。

本文亮点

亮点 1：原位构筑 Mn‑O‑Sm 共价原子桥接界面，搭建 “电荷运输高速公路”，大幅降低异质结界面电荷转移势垒，区别于传统物理接触复合体系。

亮点 2：压电效应与 S 型异质结协同耦合，压电 NSC 在外力下产生内建电场，有效抑制光生电子‑空穴体相复合，保留载流子强氧化还原能力。

图文解析

图 1 NSC@MOF 合成路线与微观形貌

研究团队首先通过熔融盐法制备 NSC 纳米片，再通过水热法在 NSC 表面生长 Mn‑Cu‑Ni‑MOF，得到NSC@MOF 异质结构。SEM、TEM 显示 MOF 纳米颗粒（20‑30 nm）均匀负载在 NSC 纳米片表面。

图 2 比表面积与界面化学键解析

XANES、EXAFS、XPS、小波变换分析证实，复合之后形成Mn‑O‑Sm 界面键，Mn‑O 键键长缩短，发生明显轨道杂化，直接证明原子级共价界面成功构建。

图 3 原位光照 XPS，判断电荷迁移方向

光照条件下 NSC 组分的 Bi、Ca、Nb 结合能正向偏移；MOF 组分 Mn、Ni、Cu 结合能负向偏移，直接证明光照下光生电子由 NSC 向 MOF 转移。

图 4 催化性能、DFT 理论计算、Bader电荷与态密度

压电‑光催化测试表明，NSC@MOF 析氢速率达441.7 µmol g-1 h-1，远高于单独压电、单独光催化性能之和，表现显著协同效应，7 轮循环性能保持稳定。物理混合样品活性远低于共价键合样品，证明 Mn‑O‑Sm 界面桥不可或缺。

DFT 计算显示，H吸附吉布斯自由能 ΔGh 由纯 NSC 的 + 0.55 eV 下降至NSC@MOF 的 + 0.16 eV；Cu、Ni 是主要 HER 活性位点。

差分电荷、Bader 电荷、PDOS表明，Mn‑O‑Sm轨道在费米能级附近高度重叠，强化轨道杂化，构筑高效电荷输运通道。

图 5 PFM 与 KPFM 压电表面电势表征

PFM 测试证实材料具备铁电/压电翻转特性；KPFM 观测到明显表面电势差。光照后表面电势发生变化，说明光生载流子会对压电极化电场产生屏蔽效应，该过程促进光生载流子有效分离。

图 6 半导体电化学表征

Mott‑Schottky 证明材料均为 n 型半导体；EIS 阻抗显示 NSC@MOF 电荷转移阻抗最小；TRPL 荧光寿命证明异质结加快界面电荷抽取，抑制体相复合。

图 7 飞秒瞬态吸收 fs‑TAS 解析载流子动力学

NSC@MOF 拥有更长的载流子平均寿命（42.67 ps），快衰减组分缩短，慢衰减组分延长。说明 Mn‑O‑Sm 桥接 S 型界面既加速界面电荷输运，又有效抑制电荷复合。

图 8 XPS 价带、能带对齐与催化机理示意图

接触前后 XPS 证明界面发生电荷重新分布，确定为S 型异质结。在超声机械扰动 + 光照共同作用下，压电 NSC 产生内建电场驱动载流子分离；低氧化还原能力载流子在界面复合；高活性电子空穴保留；电子经由 Mn‑O‑Sm 原子桥高速输运至 MOF 表面活性位点，完成质子还原析出H2。

总 结

本工作通过熔融盐‑水热两步法，成功制备具有 Mn‑O‑Sm 共价原子桥的 NSC@MOF S 型压电‑光催化异质结。原子级界面通道解决压电‑MOF 复合材料界面电荷传输壁垒；压电内建电场与 S‑scheme 协同，大幅抑制光生载流子复合。催化剂表现出优异的力‑光耦合析氢性能。本工作证实原子界面工程耦合力‑光多场协同是提升催化效率的有效手段，为压电材料与 MOF 基复合能源催化剂设计提供新思路。

文献信息

标题：Piezoelectric‑Photocatalytic S‑Scheme Heterojunction in Na‑Sm co‑doped CaBi2Nb2O9@Mn‑Cu‑Ni‑MOF for Enhanced Hydrogen Generation from Water Splitting

作者：Qiong Liu, Ziwei Cao, Faqi Zhan, Zezhou Lin, Guoqiang Zou*, Hang Luo*, Chris R. Bowen, Haitao Huang*

作者单位：四川大学、中南大学、兰州理工大学、香港理工大学、巴斯大学

相关信息

本文主要由四川大学刘琼与香港理工大学黄海涛团队等合作完成，聚焦压电功能材料、压电‑光催化能源转化，致力于开发新型多场耦合催化材料。

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