JACS：重构孤对电子激活n型SnSe高热电性能！

将大量废热直接转化为电能，为更高效地利用能源提供了可行途径，推动了高优值（ZT）热电材料的研发。在SnSe中，Sn的5s2价电子被广泛认为是超低晶格热导率的来源。然而，它们在载流子传输中的作用仍不完全清楚。基于此，北京航空航天大学赵立东教授和常诚教授（共同通讯作者）等人报道了通过重新配置局部能带（LPEs）可以有效调控SnSe晶体的热电性能。具体而言，引入少量无立体化学活性LPEs的Ce掺杂剂，可显著改变SnSe中LPEs的局部电子构型，从而实现强n型传输以及增强的三维（3D）电荷传输。

其中，热电性能的提升源于多种耦合效应。Ce作为高效的n型掺杂剂，可补偿Sn空位并减少载流子散射。同时，它抑制了LPE引起的局部配位畸变，增强了局部结构对称性，并在非平面方向上加强了层间轨道重叠。在高温下，这种对称性的增强持续重构晶格和电子能带结构。结合非平面方向低的晶格热导率，这些效应使Sn0.99Ce0.01Se在745 K时达到最大ZT值约3.0，在300-773 K范围内ZT平均值约为1.6，并在约500 K的温差下实现高达约10.4%的能量转换效率。本研究为引入LPEs材料以提升其热电性能提供了一种新的框架。

图1.n型SnSe的晶格结构、电荷密度分布及面外热电性能

图文解读

在整个测量温度范围内，铈（Ce）含量≥0.75 at.%的样品表现出比Br掺杂样品更高的σ值。其中，Sn0.985Ce0.015Se在300 K时表现出最高的σ值，约为442 S cm-1。同时，Sn1-xCexSe在整个温度范围内S值均为负值，进一步表明电子主导了电荷传输。得益于显著提升的σ值和保留的较大S值，Sn0.99Ce0.01Se在300-773 K之间展现出高达约12.1 μW cm-1 K-2的平均功率因数，超过了Br掺杂材料SnSe0.97Br0.03的约9.0 μW cm-1 K-2。SnSe-Ce晶体克服了SnSe-Br晶体中载流子浓度（nH）的限制，后者nH值始终低于1.2×1019 cm-3。在300 K时，Sn0.985Ce0.015Se实现了最高的nH值，达到2.3×1019 cm-3。

图2. Sn0.99Ce0.01Se单晶的结构表征

此外，在Sn富集和Se富集的生长条件下，CeSn表现出低于CeSe和Ce2Se的缺陷形成能，表明Ce更倾向于置换方式占据Sn位点。同时，CeSn的形成能低于BrSe，表明其在热力学上更有利于形成，可作为SnSe中n型掺杂的更高效的供体缺陷。总之，更高的掺杂效率以及空位补偿的抑制，共同导致了SnSe-Ce晶体中nH值的升高。

图3.Sn1-xCexSe（x=0.005-0.015）的电传输性能

差示扫描量热法（DSC）测量显示，随着Ce含量增加，相变温度逐步降低，从原始SnSe的793 K降至Sn0.985Ce0.015Se的735 K。在300 K时，d2-d1从SnSe-Br中的约0.58 Å降至SnSe-Ce中的约0.51 Å。随着温度升高，SnSe-Ce中的d2-d1下降更快，且始终保持低于SnSe-Br的值，在748 K时结构转变为高对称Cmcm相，d2-d1接近零。

在测量的整个温度内，Sn0.99Ce0.01Se的nH始终高于SnSe0.97Br0.03，在300 K时从1.2×1019升至1.7×1019 cm-3。随着nH的增加，μH也略有提升，从约119升至125 cm2 V-1 s-1（300 K），即使在高温下仍保持较高的迁移率。

图4. LPEs重构驱动晶体结构演变增强3D电荷传输

SnSe-Ce表现出比SnSe-Br更低的κtot和κlat，表明由Ce引入的点缺陷声子散射效应，远大于LPEs诱导的非谐性损失。Ce掺杂的SnSe表现出更高的nH和更大的μH/κlat比值，表明在κlat被强烈抑制时实现了高效的电荷传输。得益于增强的3D电荷传输和降低的κlat，在745 K时Sn0.99Ce0.01Se达到ZTmax约为3.0，在300-773 K范围内ZTavg约为1.6，优于此前报道的所有单掺n型SnSe材料。Sn0.99Ce0.01Se基单腿热电器件在约500 K的ΔT下获得了高达约10.4%的最大η值，优于许多先前报道的IV-VI类热电化合物。

图5.热导率、灵敏值和功率转换效率

文献信息

Reconfiguring Lone-Pair Electrons for High-Performance n-Type SnSe Thermoelectrics. J. Am. Chem. Soc., 2026, https://doi.org/10.1021/jacs.6c15566.

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