Nature Chemical Engineering：焦耳热10秒回收废氟，AgF循环用于有机合成

含氟废弃物属于持久性、生物累积性污染物。尽管科研人员已开展大量研究，尝试将有毒有机氟降解为无毒的无机氟化物以降低环境风险，但废液中蕴藏的大量氟资源仍未得到充分利用。

复旦大学程熠，莱斯大学赵玉峰、James M. Tour院士等人介绍了一种闪蒸封装氟化方法，可将废弃物中的氟可持续地回收为试剂级含氟化学品。具体而言，废弃导电膜产生的含银灰渣可作为反应介质，可在10秒内将废氟转化为氟化银，实现约90%的氟利用率和>99.9%的有机氟去除效率。所得的氟化银随后可作为医药合成中的代表性氟化试剂。合成后产生的银残渣易于回收，并重新氟化为氟化银，实现了高银回收率（>90%）以及在多次循环中持续稳定的高产率。这种循环方法将废弃物中的氟转化为高附加值的氟化学品，为构建可持续的循环氟经济提供了可行路径。

相关工作以《Flash-encapsulated fluorination for circular valorization of fluorine waste streams》为题在《Nature Chemical Engineering》上发表论文。

图文介绍

图1 对废弃导电膜进行闪蒸封装氟化

与传统焚烧AFFF/GAC会产生大量二次含氟污染物不同，本文开发了一种闪蒸封装氟化（FEF）工艺，利用电子废弃物回收的银将有机氟化合物升级为高附加值的AgF（图1a）。在FEF工艺之前，废弃的导电薄膜需在空气中煅烧以去除塑料基底。所得灰烬主要由约95%的Ag和约5%的Si杂质组成。使用新鲜的GAC吸附现场采集的AFFF中的PFAS，得到氟含量约为9.8 wt%的AFFF/GAC。FEF反应器由两个同心结构组成：外层为装有AFFF/GAC混合物的管状结构，内层则包含一个多孔石英纤维外壳，用于包裹煅烧后的Ag灰。外层GAC层中焦耳加热产生的热量通过热传导向内传递，从而实现Ag相的快速升温。与此同时，源自PFAS的气态中间产物通过石英外壳扩散，并与包裹的Ag灰发生反应（图1b）。整个过程在O型密封腔内进行，以确保氟的完全利用并防止VOF泄漏。

吉布斯自由能表明，在温度低于1600℃时，AgF的生成在热力学上具有优势。电能输入通过商用电弧焊接装置提供。在FEF过程中，电流和电压的实时监测实现了对电学响应的跟踪。GAC层作为加热元件，迅速将热量传递至内部含银区域。通电后，外部温度在1秒内急剧上升，随后封装结构内部迅速达到热平衡（图1c）。这种快速热平衡确保了外层生成的气态氟碳中间体能够高效地扩散至内层，并与银发生反应。在FEF过程中，石英纤维包覆层通过防止AgF与GAC直接接触而发生还原，从而在维持产物选择性方面发挥着关键作用。当使用该包覆层时，主要产物为结晶态AgF（图1d，红色线），而在未使用包覆层的情况下，主要相为金属态Ag（图1d，蓝色线），这可能是由于碳热还原所致。

为进一步阐明反应机理，进行了理论分析。采用C-F键断裂比作为评估氟利用效率的指标。在无过量碳的情况下，C-F键易于断裂，释放出的氟可与Ag结合形成AgF；反之，碳的富集会显著抑制C-F键的断裂，使Ag保持在金属态（图1e）。计算得到的C-F键断裂比随碳含量增加而系统性降低，证实了过量碳会抑制氟的释放，从而限制AgF的生成（图1f）。此外，在银的存在下，释放出的氟会优先矿化形成AgF，从而抑制含氟碎片重新结合为VOF物种。

图2 氟含量分析与闪蒸产物特性分析

随着输入电流的增加，闪蒸温度相应上升，加速了PFAS的分解，导致残留有机氟化合物持续减少。AgF中所含的氟含量在电流变化下先上升后下降，在电流设置为25时达到最大PFAS去除效率（>99.9%）和利用效率（约90%）（图2a）。与此同时，随着输入电流增大，转化为SiF4的氟比例持续上升，这可能是由于PFAS中间体与含硫组分之间反应增强所致。该路径并非FEF工艺固有特性，在实际反应器设计中可通过采用非硅质衬层或替代性密封材料加以缓解。此外，对固体残渣进行XRD分析显示，在高温条件下出现了氧化银相，表明AgF可能在此条件下发生部分分解。

在优化的电流设置时，进一步研究了Ag/F摩尔比对氟原子分配的影响。随着Ag/F比值的增加，由PFAS衍生的有机氟化合物转化为AgF的转化率提高，但当Ag/F摩尔比超过约1.2时，产率趋于平缓（图2b）。气相分析表明，与直接使用AFFF/GAC进行闪蒸加热相比，引入Ag能有效抑制VOF的生成。基于气相色谱-质谱分析所得的半定量氟碳化合物演化指数，VOF信号随Ag/F比值升高而持续下降，并在Ag/F摩尔比为1.2时被抑制超过99.9%（图2c）。这一趋势表明，FEF工艺能有效抑制挥发性氟碳化合物的生成，从而促进氟元素的利用。除了AFFF外，FEF工艺的多功能性还通过其他含氟原料得到了进一步验证，包括PVDF、聚四氟乙烯以及废弃气体制冷剂（R-410A）。所有这些含氟原料均能高效转化为AgF，氟利用率达70%以上（图2d），表明该工艺在氟资源利用方面具有广泛适用性。

进一步的产品表征证实了高纯度AgF的形成。XPS显示，产物中仅含有Ag和F，氧含量极低（图2e）。F 1s峰从约688.5 eV（对应AFFF中的C-F）移至约685.1 eV（对应Ag-F），而Ag 3d5/2峰从368.2 eV降至367.6 eV，表明银已有效氟化。拉曼光谱显示结晶态AgF具有典型的横向光学（TO；~150 cm-1）和耦合横向-纵向光学（TO+LO；~450 cm-1）模式（图2f），与先前报道结果一致。扫描电子显微镜图像及相应的能量色散X射线光谱映射显示，在微米级颗粒中Ag和F分布均匀（图2g-i），高分辨率透射电子显微镜图像显示晶面间距为0.246 nm，对应于AgF的(100)晶面（图2j）。

图3 通过AgF介导的有机氟化实现循环利用氟

在建立AgF的FEF合成工艺后，进一步评估了其在一系列小分子氟化反应中的活性。氟化有机分子是一类快速扩大的高附加值化合物，尤其在制药领域中，氟原子的引入通常能增强代谢稳定性、亲脂性、靶标选择性和整体治疗效果。鉴于其在现代药物化学中的广泛应用，使用从FEF工艺获得的AgF，对四种代表性氟化反应进行了评估，并在相同条件下与市售AgF进行比较。所有情况下，通过FEF法合成的AgF表现出与市售AgF相当的反应活性和产物收率。生成的氟化中间体含有与索福布韦（抗病毒）、喹诺芬胺（抗真菌）、丙酸氯倍他索（抗炎）以及HIV-1整合酶抑制剂（图3a）中相同的结构特征。特别是，这些反应过程中产生的银副产物以不溶性固体形式析出，易于分离和回收利用。

为了进一步展示FEF平台内环状氟化物的资源化利用，选取了两种代表性含氟产物（化合物2和6；图3a）进行再生研究。在有机合成后，通过过滤回收了不溶性无机残渣。固体主要由AgBr（来自化合物2的合成）或AgCl（来自化合物6的合成）组成，这些物质是在转化过程中由AgF发生反应形成的。这些回收的银盐随后通过相同的FEF工艺重新转化为AgF，从而实现了氟化试剂的直接再利用。

再生后的AgF在多次重复使用循环中仍保持较高的反应活性和氟化效率。在连续五次氟化运行中，化合物2的产率始终维持在≥93%，而化合物6的产率则达到≥72%（图3c）。在整个循环过程中，银的总回收率均保持在>90%（图3d）。此外，每次闪蒸过程释放的氟有效替代了后续有机反应中的卤素（Cl或Br），并完全被引入目标分子中（图3e、f）。综上所述，这些结果证实了该氟化系统的可持续性和循环性，即危险废物中的氟可持续转化为高附加值的氟化药物。

图4 AgF合成的可扩展性、生命周期评估与TEA

FEF过程本身与批式模块化放大具有良好的兼容性。通过增加反应器体积来实现可扩展性。然而，在闪蒸事件中瞬时气体释放需要在较大批次规模下进行压力管理。为应对这一挑战，设计了一种不锈钢压力舱，其密封的反应室内部包含一根16毫米的石英管。在FEF开始前，该反应室被氩气加压至约5 MPa（图4a），从而建立一个外部压力，使其超过由闪蒸引发的气体释放所产生的瞬时内部压力。这种压力平衡配置有效减少了石英管两侧的压力差，使FEF反应期间能够稳定运行。

采用这种压力控制的闪蒸配置，实现了单批合成高达约1克产物（图4b）。XRD分析证实，闪蒸产物中以AgF为主要晶相（图4c），与小规模实验结果一致。模块化压力反应器设计使得在压力平衡操作下，可通过增大反应器体积进一步扩展FEF工艺的规模。

在此概念框架基础上，进一步采用生命周期评估和经济-技术分析（TEA）方法，将FEF策略的可持续性与传统AgF合成路线进行比较，包括分别将Ag与F2气体反应、Ag2O与HF反应的Ag-F2和Ag2O-HF工艺。闪蒸法工艺的全球变暖潜力估计与传统工艺相当，经模型计算可减少6%至15%（图4d）。相比之下，由于闪蒸过程反应时间短、能效高，其累计能源需求预计可降低40%至46%（图4e）。由于没有直接的水处理过程，与传统方法相比，总水资源消耗预计减少了约70%（图4f）。

除上述主要指标外，还评估了一系列更广泛的环境影响类别，包括细颗粒物生成、淡水生态毒性、淡水富营养化、人类致癌性和非致癌性毒性、电离辐射、土地利用、海洋生态毒性与富营养化、矿产资源短缺、臭氧生成、平流层臭氧耗竭、陆地酸化以及陆地生态毒性。在这些类别中，根据所设定的建模假设，FEF工艺预计相较于现有的AgF合成工艺具有更低的环境负担（图4g）。

TEA结果表明，在相同假设条件下，FEF工艺可能带来潜在的经济效益。运营成本预计比传统工艺低72%至83%，而CAPEX估计比传统工艺低24%至41%（图4h）。这些差异源于工艺配置的简化以及模型系统边界内未使用外部氟化试剂。总体而言，这些结果表明，在所设定的假设条件下，FEF工艺可能为减少传统湿法化学氟化工艺所产生的排放和二次污染提供一条可行路径（图4i）。

文献信息

Flash-encapsulated fluorination for circular valorization of fluorine waste streams，Nature Chemical Engineering，2026.

https://www.nature.com/articles/s44286-026-00442-8

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