南理工兰司团队《Acta Materialia》：软硬位点协同调控Ni‑Co‑P纳米金属玻璃实现高性能酸性析氢电催化

导语：

非晶合金（金属玻璃）因亚稳态高自由能、大量不饱和低配位点，在电解水析氢等电催化领域备受关注。纳米金属玻璃（Nanoglass, NG）具备大量纳米尺度玻璃‑玻璃界面，相比传统熔融快淬金属玻璃拥有更高能量状态与更多潜在活性位点。然而，金属玻璃不存在长程周期性，其原子尺度的短/中程有序结构与催化性能之间的构效关系长期悬而未决，制约了非晶电催化剂的理性设计。

近日，南京理工大学兰司团队的一项研究打破了这一僵局。利用脉冲电沉积制备了成分可调的Ni‑Co‑P纳米金属玻璃，通过对“软位点‑硬位点”的协同调控，设计并制备了高性能酸性析氢催化剂。最优组分Ni69Co12P19NG（Ni69‑NG）在10 mA・cm-2电流密度下过电位仅31 mV，性能媲美商用Pt/C催化剂。研究发现除了软位点具有高浓度的潜在活性位点外，Ni69‑NG还表现出以三帽三棱柱（TTP）短程有序（SRO）以及通过面共享相互连接的中程有序（MRO）团簇的硬位点。这种独特的局部配位环境诱导了电荷重新分布，提高Co位点的电子密度的同时增强了Ni位点的亲电性，从而加快反应动力学。本研究不仅揭示了金属玻璃原子尺度结构与电催化活性的关联，还表明我们可以通过精确调控软硬区结构，实现高活性非晶合金电催化剂的理性设计。

这项工作以“Synergistic effects of soft-hard spots in Ni-Co-P Nanoglass boost superior electrocatalytic activity”为题发表在《Acta Materialia》上，兰司教授为通讯作者、陈双琴副教授为第一作者/通讯作者、姚忠正博士生和薛凡博士后为共同第一作者。

图文导读：

图1：不同组分Ni-Co-P纳米金属玻璃（NG）与传统金属玻璃（MG）的结构、热学与力学表征

通过XRD图谱分析，所有样品均仅呈现弥散的漫散射峰，无尖锐晶相衍射峰，证明成功制得全非晶态大块金属玻璃和纳米金属玻璃。DSC曲线结果表明，不同组分 NG 样品均存在明显的晶化放热峰（黑色箭头标记），揭示组分调控可以改变NG的热稳定性。通过纳米压痕测试，不同组分NG的硬度（蓝色实心圆点）与弹性模量（红色实心圆点）随Ni含量呈现非线性变化，Ni69-NG展现出最低的硬度与弹性模量，对应更高自由体积与能量状态。HR-TEM与SAED图像证实了样品的非晶态特征；此外HAADF-STEM图像对比可见Ni69-NG衬度起伏更明显，表明同成分NG存在更高程度结构不均匀性。AM-FM图像再次证实Ni69-NG中存在更明显的结构不均匀性，存在大量蓝色低模量区域（软位点）与橙红色高模量区域（硬位点）交替分布。EDS Mapping图像显示，Ni69-NG和Ni69-MG中Ni、Co、P元素均呈均匀分布，即HAADF中的衬度差异并非来源于宏观成分偏析，侧面证明这种衬度差异来源于原子堆积方式。

图2：Ni69-NG和Ni69-MG的高能同步辐射X射线衍射结果

结构因子S (q)曲线显示样品的非晶态特征，ΔS (q)NG-MG结果显示NG的第一主衍射峰高q方向偏移，表明NG具有更小的平均原子间距，这与其表现出更高程度的非均匀性结果似乎相悖。。进一步分析了约化对分布函数 G (r)的中程有序关联长度，Ni69‑NG（ξ=4.59 Å）高于Ni69‑MG（ξ=4.48 Å），表明NG表现出更强的中程原子相关性。基于此，采用1~4‑atom四种原子联通模式构型分析了第二壳层结构信息。高斯拟合结果表明，相比于Ni69‑MG，Ni69‑NG的3‑atom、4‑atom联通模式占比提升，证实硬区内部更强的原子相关性和更高的堆积密度。

图3：Ni69‑NG与Ni69‑MG的EXAFS表征，揭示局域配位多面体由Z10向Z9转变

为了揭示上述异常的结构转变起源，采用同步辐射EXAFS研究了Ni和Co的第一近邻壳层配位结构。Ni、Co的K边XANES谱表明，NG样品中Ni和Co发生电荷重新分布，Ni原子表现出更高的平均氧化态。傅里叶变换EXAFS结果显示Co的配位结构存在显著差异，MG样品的小波变换（WT）图像清晰显示出可区分Co-P与Co-(Co,Ni)散射信号，而NG样品中这一特征出现退化。结合EXAFS定量拟合得到键长信息，成功揭示了Ni69‑NG中主导配位多面体的结构转变，即由Z10-BSAP构型转变为Z9-TTP结构。该结构转变调整了配位键长，从而诱发电荷重分布，进而调控催化位点的电子结构。

图4：所制备的Ni-Co-P纳米颗粒在0.5M H2SO4中的HER性能

LSV极化曲线表明，Ni69‑NG在10mA・cm-2电流密度下过电位仅 31mV，接近商用Pt/C，显著优于同成分传统金属玻璃Ni69‑MG（过电位高达 360 mV）。同时，与其他NG样品相比，Ni69‑NG的Tafel斜率低至94.86 mV・dec-1，EIS特弧半径最小，反应动力学最优。双电层电容测试显示 Ni69‑NG的Cdl达19.52mF・cm-2，电化学活性面积最大，反映软位点提供丰富的活性位点。法拉第效率测试表明氢气实际产量与理论产量高度吻合，FE达98.5%。20小时恒电流稳定性测试中电位几乎无衰减。与已报道非贵金属电催化剂的对比图进一步凸显Ni69‑NG的优异催化性能。

图5：DFT理论计算解析不同团簇结构的氢吸附自由能

在NG样品中我们构建了Co3、Co2Ni、CoNi2、Ni3四类吸附模型，用于模拟氢吸附的不同化学环境。结果显示Z9结构具有更低的结构自由能，从理论上解释了Z10向Z9的结构转变，同时Z9结构的氢吸附自由能为-0.354eV，远优于Z10构型的-0.585eV，更接近理想析氢反应的热力学区间。综上通过第一性原理计算证实，Z9-TTP团簇可以有效优化中间体氢吸附强度，避免吸附过强而阻碍氢气脱附，从原子层面解释软硬位点协同体系获得优异酸性HER活性的内在机理。

本文来自“材料科学与工程”公众号，感谢论文团队支持。

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