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官能团衍生——含α-H的羧酸甲酯在有机合成中的转化

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含α-H的羧酸甲酯主要可以发生两种类型的反应:

  • 在羰基上,主要是加成-消除类型,如与(有机)金属试剂反应,氨(胺)解,水解,酯交换,还原、硫羰基化等。

  • 在α-C,可实现缩合,烷基化,环加成,部分α-H足够强的底物可以通过烯醇盐完成


涉及的相关反应都比较常见,以前多做过解读,也没有太多说头。唯一想要说一下的就是还原反应。

其一是多种底物对应多种还原剂的选择性 (注:表中+表示功能基能被还原,-表示不能被还原。)



其二是强调一下酰胺和酯基的选择性还原

当选用硼烷做还原剂时可以实现酯基选择性保留,而把酰胺还原到胺;


这在clayden的有机化学中有很好的激励解读: 这是由于来自离域的 N 孤对电子的电子密度,酰胺的羰基和酯基的羰基相比是富电子的。因此它可与 硼烷上的空 p 轨道很好地络合。然后就可以发生由阴离子硼到亲电的碳原子上的负氢转移。所得的四面体中间体坍塌为亚铵离子,继而再被硼烷还原为胺;


相关羰基衍生物的还原,这本书里面也给了一张图,感觉挺直观的,比如氰基硼氢化钠还原能力没有硼氢化钠强,硼烷在还原电子云密度高的羰基时优势明显。


这本书个人还是很推崇的,与国内教材比,系统上更清楚,有需要的可以进群下载:

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(提一个小问题,与克莱森缩合有什么区别?)

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