东北大学李犁教授《Science Bulletin》：准金属Zn-N4位点介导的晶体氮化碳中的高初始效率钠存储用于宽温域电池

成果简介：

晶态氮化碳凭借丰富的氮活性位点与独特的共轭结构，作为钠离子电池负极材料具备良好的发展潜力。然而，低结晶度引发的严重离子捕获效应、偏低的初始库仑效率，以及界面稳定性不足等问题，制约了其实际应用。

近日，东北大学李犁教授团队在国际顶级期刊Science Bulletin发表题为《High-initial-efficiency sodium storage in crystalline carbon nitride mediated by quasi-metallic Zn-N₄ sites for wide-temperature batteries》的研究论文，Xinglong Li（李兴隆）为论文第一作者，Shulan Wang、Maoqiao Xiang、Li Li为论文共同通讯作者。

在此，作者通过一步熔盐合成策略，开发出一种锚定单原子Zn-N4位点的晶态氮化碳负极制备方法。研究发现，Zn-N4配位可诱导氮化碳基体形成准金属电子态，构建连续电子传输通道；同时优化局部氮环境、促进电荷均匀再分布，抑制不可逆钠离子捕获；此外，Zn-N4位点可作为催化中心调控电解液分解，引导形成薄而稳定的富NaF固体电解质界面相。体相电子输运与界面离子动力学的协同提升，使该负极材料实现了82.24%的突破性初始库仑效率与高可逆容量，同时倍率性能、长循环稳定性与低温储能性能均显著增强。该策略在宽温钠离子电池储能场景中展现出良好的应用潜力，标志着在高性能氮化碳基负极材料的设计合成方面迈出了关键一步。

研究内容：

近年来，钠离子电池（SIBs）因钠资源储量丰富、成本低廉，正逐渐成为大规模储能领域极具潜力的电化学储能技术之一。开发兼具高电子电导率、稳定界面结构与优异离子迁移动力学的负极材料，是推动钠离子电池实用化的核心方向。

石墨相氮化碳（g-C3N4）凭借独特的π共轭结构与丰富的氮存储位点，成为极具吸引力的负极候选材料。然而其无定形性质与低结晶度会引发严重的离子捕获效应，初始库仑效率偏低。传统的导电碳复合、杂原子掺杂等改性手段无法从根本上消除氮缺陷无序，单原子改性策略也存在位点分布不均、电子调控作用有限的问题。与此同时，原子级电子调控与界面化学（尤其是固体电解质界面相SEI的形成过程）之间的耦合机制尚不明确，阻碍了高初始库仑效率、高稳定氮化碳基负极的理性设计。目前，开发兼具高电子电导率、稳定界面与快速离子迁移动力学的晶态氮化碳负极仍面临关键挑战，亟需提出有效的结构调控策略，为钠离子电池负极材料研发提供新路径。

本研究提出一种适用于钠离子电池负极的单原子修饰晶态氮化碳构建策略。研究选取经典的石墨烯复合氮化碳（TCNC）作为基准体系，通过一步可规模化的熔盐法，以氯化锌同时作为锌前驱体与造孔剂，合成了Zn单原子均匀分散的晶态氮化碳（Zn-TCNC），其储钠综合性能较原始TCNC实现全面提升。研究发现，Zn通过引入丰富的带隙能级，在氮化碳基体中诱导出准金属电子态，构建连续电子隧穿通道，即使在零下温度也能保障超快电子传输；精准的Zn-N4配位优化了局部氮环境，促进电荷均匀再分布，抑制氮结构重构与不可逆钠离子捕获；提升的结构有序度降低了离子迁移能垒，促进长程载流子迁移；同时Zn-N4位点可作为催化中心，引导NaPF6优先分解，形成薄而致密、富含NaF的稳定SEI膜。除了该策略中揭示的单原子配位对体相电子结构与界面化学的协同调控机制外，其简便可规模化的合成工艺也具备突出的产业化应用潜力。此外，该方法仅需一步熔盐反应即可完成材料制备，工艺简单直接，无需复杂的设备与多步处理流程。上述“调控机制清晰、性能提升显著、合成工艺简便”的优势，使该策略在氮化碳基负极材料的规模化生产中具有巨大潜力。

图文导读：

图1：结构设计与表征。(a) 用于高性能储钠的原子配位调控策略。(b) 二维投影电荷密度等值线图。(c) Zn-TCNC的静电势分布。(d) 两种结构的钠吸附能计算结果。(e) 球差校正高角环形暗场扫描透射电镜图。(f) 锌K边X射线吸收近边结构谱，(g) 傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱以及(h) k2加权变换谱的小波变换图。(i) Zn-TCNC与TCNC中不同氮构型的占比。(j) 碳原子间距离（d1–d6）示意图。(k) 归一化对分布函数。

图2：电化学性能。(a) 电流密度0.1 A g-1下的首次恒流充放电曲线。(b) Zn-TCNC与已报道高性能C3N4负极材料的归一化综合电化学性能对比。(c)倍率性能。(d) 在酯类电解液中5.0 A g-1电流密度下的长循环稳定性。(e) 循环寿命与(f) 倍率性能，对比当前先进钠离子电池碳基负极材料。(g) -20 ℃条件下测试的倍率性能。(h) Zn-TCNC//NVP电池在2 A g-1下的循环性能。(i) Zn-TCNC与(j) TCNC的原位弛豫时间分布图谱。(k) 2 A g-1循环200圈后高分辨XPS F 1s谱图，用于分析固体电解质界面膜形成过程。(l) 储钠动力学增强机制示意图。

总结与展望：

本研究提出一种原子级配位工程改性晶态氮化碳的合成策略：通过一步可规模化的熔盐法，仅引入氯化锌作为前驱体与造孔剂，其诱导形成的Zn-N4位点在晶态氮化碳中同步实现准金属电子态调控、均匀电荷再分布与富NaF界面催化构建，使材料初始库仑效率提升至82.24%，倍率性能、长循环稳定性与零下低温储能性能均实现突破性提升。该方法工艺简便，为构建高性能宽温氮化碳基负极提供了新思路，也为低成本、高稳定性钠离子电池负极材料的工业化制备提供了可借鉴的设计范式与技术路径。

文献链接：Li X., Li H., Liu C. et al. High-initial-efficiency sodium storage in crystalline carbon nitride mediated by quasi-metallic Zn-N4 sites for wide-temperature batteries. Science Bulletin (2026)

通讯作者简介：

李犁，东北大学冶金学院教授、博导，可再生能源转换与储能团队负责人，英国皇家化学会会士，入选国家高层次人才计划-科技创新领军人才，国家高层次人才计划-青年项目（四青），辽宁省兴辽英才计划，沈阳市杰出人才等，H index>50，担任中国有色金属学会熔盐化学与技术委员会委员等多个国内及国际专业委员会副主任及委员等；以通讯作者在National Science Review, Chem, Matter, PNAS, JACS, Angew, Chemical Society Reviews, Energy & Environmental Science、Science Bulletin等国内与国际著名学术期刊发表SCI论文100余篇，多次入选科睿唯安“全球高被引科学家”、“全球前2%科学家”榜单等高被引科学家榜单；担任国家科学评论National Science Review学科编辑组成员，冶金顶刊Metallurgical and Materials Transactions A副主编/评审委员会主席，Carbon Energy、Metallurgical and Materials Transactions B、Materials Horizons、Nanoscale Horizons、Green Energy & Environment、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Sustainable Materials and Technologies等10余本国内外学术杂志副主编/编辑/编委等。先后获得英国皇家化学会青年奖、国际材料学会科学奖、荣程祥青科研创新奖等国内及国际奖项20余项。主要研究方向为：1）新能源存储（锂电池、钠电池、Li-S电池、超级电容器、水系电池及其他能源存储形式）及器件制备；2）冶金物理化学与冶金新材料；3）电催化/光催化以及绿氢制备技术；4）电池回收及固体废弃物资源回收与利用等。

本文来自“材料科学与工程”公众号，感谢论文团队支持。

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